Udtrykket optræder først i klassiske tekster som Ἀλβίων Albíōn eller Ἀλουΐων Alouíōn (i Ptolemæus’ skrifter på græsk), og senere som Albion i latinske dokumenter. Historisk set henviser udtrykket til Storbritannien som helhed og er i sidste ende baseret på den indoeuropæiske rod for “hvid”. Senere kom det til at blive brugt af gælisksprogede i form af Alba (dativ Albainn, genitiv Albann, nu forældet) som betegnelse for det tidligere pikternes kongerige, der, da det første gang blev brugt i denne betydning (omkring kong Causantín mac Áeda (Konstantin II, 943-952)), havde udvidet sig. Regionen Breadalbane (Bràghad Albann, den øverste del af “Alba”) har også sit navn herfra.
Med tiden indlemmede dette kongerige andre til de sydlige territorier. Det blev re-latiniseret i højmiddelalderen som “Albania” (det er uklart, om det i sidste ende kan dele samme etymon som det moderne Albanien). Sidstnævnte ord blev hovedsageligt brugt af kelto-latinske forfattere og mest berømt af Geoffrey af Monmouth. Det var dette ord, der gik over i middelengelsk som Albany, selv om det meget sjældent blev brugt om Kongeriget Skotland, men snarere om det fiktive hertugdømme Albany. Det er fra sidstnævnte, at Albany, hovedstaden i den amerikanske stat New York, og Albany i Vestaustralien har fået deres navne.
Det forekommer også i den angliciserede litterære form Albyn, som i Byrons Childe Harold:
And wild and high the ‘Cameron’s gathering’ rose,The war-note of Lochiel, which Albyn’s hills Have heard, and heard, too, have her Saxon foes