Betrachten wir als Beispiel die Gasphasenreaktion NO
2 + CO → NO + CO
2. Wenn diese Reaktion in einem einzigen Schritt abliefe, wäre ihre Reaktionsgeschwindigkeit (r) proportional zur Rate der Kollisionen zwischen NO
2 und CO-Molekülen: r = k, wobei k die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante ist und eckige Klammern eine molare Konzentration angeben. Ein weiteres typisches Beispiel ist der Zel’dovich-Mechanismus.
Erster Schritt geschwindigkeitsbestimmendBearbeiten
Tatsächlich ist die beobachtete Reaktionsgeschwindigkeit jedoch bei NO
2 zweiter Ordnung und bei CO nullter Ordnung, mit der Geschwindigkeitsgleichung r = k2. Dies deutet darauf hin, dass die Geschwindigkeit durch einen Schritt bestimmt wird, in dem zwei NO
2-Moleküle reagieren, wobei das CO-Molekül in einem anderen, schnelleren Schritt hinzukommt. Ein möglicher Mechanismus in zwei elementaren Schritten, der die Geschwindigkeitsgleichung erklärt, lautet:
- NO
2 + NO
2 → NO + NO
3 (langsamer Schritt, geschwindigkeitsbestimmend) - NO
3 + CO → NO
2 + CO
2 (schneller Schritt)
In diesem Mechanismus wird die reaktive Zwischenspezies NO
3 im ersten Schritt mit der Geschwindigkeit r1 gebildet und reagiert mit CO im zweiten Schritt mit der Geschwindigkeit r2. NO
3 kann jedoch auch mit NO reagieren, wenn der erste Schritt in umgekehrter Richtung abläuft (NO + NO
3 → 2 NO
2 ) mit der Geschwindigkeit r-1, wobei das Minuszeichen die Geschwindigkeit einer umgekehrten Reaktion angibt.
Die Konzentration eines reaktiven Zwischenprodukts wie NO
3 bleibt niedrig und nahezu konstant. Sie kann daher durch die Fließgleichgewichtsnäherung geschätzt werden, die besagt, dass die Geschwindigkeit, mit der es gebildet wird, gleich der (Gesamt-)Geschwindigkeit ist, mit der es verbraucht wird. In diesem Beispiel wird NO
3 in einem Schritt gebildet und reagiert in zwei, so dass
d d t = r 1 – r 2 – r – 1 ≈ 0. {\displaystyle {\frac {d{\ce {}}{dt}}=r_{1}-r_{2}-r_{-1}\ca. 0.}
Die Aussage, dass der erste Schritt der langsame Schritt ist, bedeutet eigentlich, dass der erste Schritt in umgekehrter Richtung langsamer ist als der zweite Schritt in Vorwärtsrichtung, so dass fast das gesamte NO
3 durch Reaktion mit CO und nicht mit NO verbraucht wird. Das heißt, r-1 ≪ r2, so dass r1 – r2 ≈ 0. Die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit ist jedoch die Geschwindigkeit der Bildung des Endprodukts (hier CO
2), so dass r = r2 ≈ r1. Das heißt, die Gesamtrate wird durch die Rate des ersten Schritts bestimmt, und (fast) alle Moleküle, die im ersten Schritt reagieren, setzen sich zum schnellen zweiten Schritt fort.
Vor-Gleichgewicht: wenn der zweite Schritt ratenbestimmend wäreBearbeiten
Der andere mögliche Fall wäre, dass der zweite Schritt langsam und ratenbestimmend ist, was bedeutet, dass er in umgekehrter Richtung langsamer ist als der erste Schritt: r2 ≪ r-1. Bei dieser Hypothese ist r1 – r-1 ≈ 0, so dass sich der erste Schritt (fast) im Gleichgewicht befindet. Die Gesamtrate wird durch den zweiten Schritt bestimmt: r = r2 ≪ r1, da nur sehr wenige Moleküle, die im ersten Schritt reagieren, zum zweiten Schritt übergehen, der viel langsamer ist. Eine solche Situation, in der ein Zwischenprodukt (hier NO
3 ) vor dem geschwindigkeitsbestimmenden Schritt ein Gleichgewicht mit den Reaktanten bildet, wird als Vorgleichgewicht bezeichnet. Für die Reaktion von NO
2 und CO kann diese Hypothese verworfen werden, da sie eine Geschwindigkeitsgleichung impliziert, die nicht mit dem Experiment übereinstimmt.
- NO
2 + NO
2 → NO + NO
3 (schneller Schritt) - NO
3 + CO → NO
2 + CO
2 (langsamer Schritt, geschwindigkeitsbestimmend)
Wenn der erste Schritt im Gleichgewicht wäre, dann erlaubt der Ausdruck der Gleichgewichtskonstante die Berechnung der Konzentration des Zwischenprodukts NO
3 in Form der stabileren (und leichter zu messenden) Reaktanten- und Produktspezies:
K 1 = 2 , {\displaystyle K_{1}={\frac {{\ce {}}}{{\ce {^2}}}},}
= K 1 2 . {displaystyle =K_{1}{\frac {{\ce {^2}}}{{\ce {^2}}}}.}
Die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit wäre dann
r = r 2 = k 2 = k 2 K 1 2 , {\displaystyle r=r_{2}=k_{2}{\ce {}}=k_{2}K_{1}{\frac {{\ce {^2 }}{{\ce {}}}},}
