Die chemische Grundstoffindustrie – online

Abbildung 4 Stena Line stellt seine Schiffsflotte auf Methanolbetrieb um, um die Umweltverschmutzung zu verringern, die bei der Verbrennung von Heizöl auftritt und in der Ostsee besonders problematisch ist. Die Stella Germanica, hier in Göteborg, Schweden, die sich auf die Fahrt nach Kiel in Deutschland vorbereitet, wurde umfangreichen Seetests mit Methanol unterzogen, bevor die Entscheidung getroffen wurde, über 20 weitere Schiffe umzurüsten.
Mit freundlicher Genehmigung von Marcusroos (Wikimedia Commons).

(c) Zur Herstellung von Kraftstoffen

(i) Der MTG-Prozess

Synthesegas kann in flüssige Kraftstoffe umgewandelt werden. Eine Möglichkeit ist das Mobil MTG-Verfahren (Methanol to Gasoline).

Methanol wird in Alkane und aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt, die für Benzin geeignet sind (Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen), indem der Dampf bei etwa 600 K über Aluminiumoxid geleitet wird. Es entsteht ein Gleichgewichtsgemisch aus Methanol, Dimethylether (DME) und Wasserdampf, das etwa 25 % Methanol enthält:

Dieses Gasgemisch wird dann über ein Bett aus Zeolith in seiner sauren Form, HZSM-5, geleitet, das auf ca. 650 K erhitzt wird, um das für die Verwendung als Benzin geeignete Kohlenwasserstoffgemisch (mit 5-10 Kohlenstoffatomen) zu erzeugen.

DME kann auf eine andere Weise verwendet werden. Obwohl es bei Umgebungstemperaturen ein Gas ist, kann es unter Druck leicht verflüssigt werden und gilt als attraktiver Alternativkraftstoff zu Dieselöl. Die Fahrzeuge benötigen einen Selbstzündungsmotor mit einem speziell für den Betrieb mit DME entwickelten Kraftstoffsystem. In Europa und in den USA wurde eine Reihe von DME-Fahrzeugen vorgeführt, darunter eines, bei dem ein Kunde 10 Fahrzeuge über 750.000 Meilen betrieben hat. Die Emissionsnormen für Partikel können ohne den Einsatz von Filtern eingehalten werden. Wie bei konventionellen Dieselfahrzeugen können die Stickoxidemissionen (NOx) auf die übliche Weise mit einer Harnstofflösung reduziert werden.

DME wird auch mit Flüssiggas (LPG) als Kraftstoff für den Hausgebrauch gemischt. Die erste MTG-Anlage wurde in Neuseeland gebaut, und derzeit werden neue Anlagen gebaut, die auch die Nachfrage nach Methanol und Ammoniak decken sollen, die beide Synthesegas benötigen.

Dieses Verfahren kann einen Weg zur Herstellung von Chemikalien aus Biomasse bieten. Die Biomasse wird in Synthesegas, dann in Methanol und schließlich in flüssige Kraftstoffe umgewandelt.

(ii) Zur Herstellung von Oxygenaten

Eine weitere wichtige Verwendung von Methanol ist die Herstellung von Methyl-T-Butyl-Ether (MTBE) und T-Amyl-Methyl-Ether (TAME), die dem Benzin zugesetzt werden, um die Oktanzahl zu erhöhen.

MTBE hat sich jedoch als ernsthafter Schadstoff erwiesen und gelangt beim Auslaufen in Wasserläufe. Seine Verwendung wird in den USA und in anderen Ländern schrittweise eingestellt.

Jährliche Produktion von Methanol

Welt	70 Millionen Tonnen1,2
Asien	44 Millionen Tonnen3
Naher Osten	9 Millionen Tonnen3
USA	2 Millionen Tonnen4

1. M. Alvarado, Methanol, 2016, IHS
2. Voraussichtlich 80 Millionen Tonnen im Jahr 2016 und 100 Millionen Tonnen im Jahr 2020
3. Methanol Market Services Asia, 2016. Daten geschätzt für 2015
4. 2015 Guide to the Business of Chemistry, American Chemistry Council, 2016

Im Jahr 2000 entfielen auf China etwa 12 % des weltweiten Methanolverbrauchs, während Nordamerika und Europa 33 % bzw. 22 % verbrauchten. Im Jahr 2015 verbrauchte China 54 %, während Nordamerika und Europa 11 % bzw. 10 % verbrauchten.

Herstellung von Methanol

(a) Herstellung von Synthesegas

(i) Traditionelle Methoden

Methanol wird aus Synthesegas hergestellt, das ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff ist.

Der Ausgangsstoff war in den letzten 40 oder mehr Jahren Erdöl oder Erdgas. Vor allem in China wird Kohle und nicht Erdgas oder Erdöl als Ausgangsstoff verwendet.

(ii) „grünes“ Methanol

Es gibt wichtige Entwicklungen zur Herstellung von Methanol, das weitgehend „grün“ ist.

Jede feste Biomasse, z. B. landwirtschaftliche, städtische und industrielle Abfälle, kann zur Herstellung von Synthesegas verwendet werden, wobei ähnliche Techniken wie bei der Herstellung aus Kohle angewandt werden.

Zu den neueren Entwicklungen gehört eine Anlage in den Niederlanden, die flüssiges Propan-1,2,3-Triol (Glycerin), ein Nebenprodukt aus der Herstellung von Biodiesel aus tierischen Fetten und Pflanzenölen, zur Gaserzeugung verwendet.

Eine andere „grüne“ Methode ist die Verwendung von Abfallkohlendioxid. Die erste derartige Anlage ist zwar mit geothermischer Energie verbunden, könnte aber auch zur Umwandlung von Kohlendioxidabfällen aus z.B. Kalköfen und der Stahlherstellung in Methanol verwendet werden.

(b) Synthese von Methanol

Synthesegas wird bei erhöhten Temperaturen und Drücken in einem Festbettreaktor katalytisch in Methanol umgewandelt. Der Katalysator ist ein Aluminiumoxid-Pellet, das mit Kupfer- und Zinkoxiden beschichtet ist.

Die Hauptreaktion der Methanolsynthese lässt sich wie folgt beschreiben:

Bei Betrachtung der Energetik der Reaktionen zeigt sich, dass die Methanolausbeute durch hohe Drücke und niedrige Temperaturen begünstigt wird. Ein Niederdruckverfahren wurde durch die Entdeckung eines Katalysators auf Kupferbasis möglich, der bei 475-575 K aktiv ist und somit wirtschaftliche Umwandlungen bei 40-100 atm ermöglicht. Eine Anlage arbeitet zum Beispiel bei 525-575 K und 100 Atmosphären. Sie erreicht schließlich eine 97%ige Umwandlung der Reaktanten.

Der eigentliche Mechanismus für die Bildung von Methanol ist ein aktives Forschungsgebiet. Durch den Einsatz von radioaktivem 14CO2 geht man davon aus, dass der größte Teil, wenn nicht sogar das gesamte Methanol über CO2 gewonnen wird.

Abbildung 4 Der Konverter, in dem Methanol aus Synthesegas hergestellt wird.
Mit freundlicher Genehmigung von Johnson Matthey.