Interpretation der C-H-BDEs für sp3-hybridisierte Kohlenstoffe
Die Interpretation der BDEs in gesättigten Molekülen war in letzter Zeit Gegenstand einer Kontroverse. Wie bereits erwähnt, wurde die Variation der BDEs mit der Substitution traditionell als Ausdruck der Stabilität der Alkylradikale interpretiert, mit der Einschätzung, dass höher substituierte Radikale stabiler sind, wie bei Carbokationen. Dies ist zwar eine gängige Erklärung, lässt aber die Tatsache außer Acht, dass die Bindungen an andere Gruppen als H nicht die gleichen Schwankungen aufweisen.
| R | BDE(R-CH3) | BDE(R-Cl) | BDE(R-Br) | BDE(R-OH) |
| CH3- | 377.0±0.4 | 350.2±0.4 | 301.7±1.3 | 385.3±0.4 |
| CH3CH2- |
372.4±1.7 |
354.8±2.1 | 302.9±2.5 | 393.3±1.7 |
| (CH3)2CH- | 370.7±1.7 | 356.5±2.1 | 309.2±2.9 | 399.6±1.7 |
| (CH3)3C- | 366.1±1.7 | 355,2±2,9 | 303,8±2,5 | 400,8±1,7 |
Obwohl C-CH3-Bindungen mit zunehmender Substitution schwächer werden, ist der Effekt nicht annähernd so groß wie bei C-H-Bindungen. Die Stärke der C-Cl- und C-Br-Bindungen wird durch die Substitution nicht beeinflusst, obwohl die gleichen Radikale gebildet werden wie beim Brechen von C-H-Bindungen, und die C-OH-Bindungen in Alkoholen nehmen mit zunehmender Substitution sogar zu.
Gronert hat vorgeschlagen, dass die Variation der BDEs alternativ durch die Destabilisierung der Reaktanten aufgrund der sterischen Abstoßung der Substituenten erklärt wird, die in den nahezu planaren Radikalen freigesetzt wird.1 In Anbetracht der Tatsache, dass BDEs die relativen Energien von Reaktanten und Produkten widerspiegeln, können beide Erklärungen den Trend bei den BDEs erklären.
Ein weiterer Faktor, der berücksichtigt werden muss, ist die Elektronegativität. Die Pauling-Definition der Elektronegativität besagt, dass die Bindungsdissoziationsenergie zwischen ungleichen Partnern von der Differenz der Elektronegativitäten abhängt, entsprechend dem Ausdruck
\
, wobei \(X_A\) und \(X_B\) die Elektronegativitäten sind und die Bindungsenergien in eV angegeben werden. Daher kann die Variation der BDEs als Ausdruck der Variation der Elektronegativitäten der verschiedenen Arten von Alkylfragmenten interpretiert werden.
An allen drei Interpretationen ist wahrscheinlich etwas dran. Seit Gronerts ursprünglicher Veröffentlichung seiner alternativen Erklärung hat es viele verzweifelte Versuche gegeben, die Erklärung der radikalen Stabilität zu verteidigen.