Som eksempel kan man betragte gasfasereaktionen NO
2 + CO → NO + CO
2. Hvis denne reaktion fandt sted i et enkelt trin, ville dens reaktionshastighed (r) være proportional med hastigheden af kollisioner mellem NO
2- og CO-molekyler: r = k, hvor k er reaktionshastighedskonstanten, og de firkantede parenteser angiver en molær koncentration. Et andet typisk eksempel er Zel’dovich-mekanismen.
Første trin hastighedsbestemmendeRediger
Faktisk er den observerede reaktionshastighed imidlertid af anden orden for NO
2 og af nul-orden for CO, med hastighedsligningen r = k2. Dette tyder på, at hastigheden er bestemt af et trin, hvor to NO
2-molekyler reagerer, mens CO-molekylet kommer ind i et andet, hurtigere trin. En mulig mekanisme i to elementære trin, der forklarer hastighedsligningen, er:
- NO
2 + NO
2 → NO + NO
3 (langsomt trin, hastighedsbestemmende) - NO
3 + CO → NO
2 + CO
2 (hurtigt trin)
I denne mekanisme dannes den reaktive intermediære art NO
3 i det første trin med hastigheden r1 og reagerer med CO i det andet trin med hastigheden r2. NO
3 kan dog også reagere med NO, hvis det første trin sker i den omvendte retning (NO + NO
3 → 2 NO
2 ) med hastigheden r-1, hvor minustegnet angiver hastigheden for en omvendt reaktion.
Koncentrationen af et reaktivt mellemprodukt som f.eks. forbliver lav og næsten konstant. Den kan derfor estimeres ved hjælp af steady-state-approksimationen, som angiver, at den hastighed, hvormed den dannes, er lig med den (samlede) hastighed, hvormed den forbruges. I dette eksempel dannes NO
3 i ét trin og reagerer i to, således at
d d d t = r 1 – r 2 – r – 1 ≈ 0. {\displaystyle {\frac {d{\ce {}}}{dt}}}=r_{1}-r_{2}-r_{-1}\approx 0.}
Udsagnet om, at det første trin er det langsomme trin, betyder i virkeligheden, at det første trin i omvendt retning er langsommere end det andet trin i fremadrettet retning, således at næsten al NO
3 forbruges ved reaktion med CO og ikke med NO. Det vil sige, r-1 ≪ r2, således at r1 – r2 ≈ 0. Men den samlede reaktionshastighed er dannelseshastigheden for slutproduktet (her CO
2), således at r = r2 ≈ r1. Det vil sige, at den samlede hastighed er bestemt af hastigheden af det første trin, og (næsten) alle molekyler, der reagerer på det første trin, fortsætter til det hurtige andet trin.
Præ-ligevægt: hvis det andet trin var hastighedsbestemmendeRediger
Det andet mulige tilfælde ville være, at det andet trin er langsomt og hastighedsbestemmende, hvilket betyder, at det er langsommere end det første trin i den modsatte retning: r2 ≪ r-1. I denne hypotese er r1 – r-1 ≈ 0, således at det første trin er (næsten) i ligevægt. Den samlede hastighed bestemmes af det andet trin: r = r2 ≪ r1, da meget få molekyler, der reagerer på det første trin, fortsætter til det andet trin, som er meget langsommere. En sådan situation, hvor et mellemprodukt (her NO
3 ) danner en ligevægt med reaktanterne før det hastighedsbestemmende trin, beskrives som en præ-ligevægt. For reaktionen mellem NO
2 og CO kan denne hypotese afvises, da den indebærer en hastighedsligning, der ikke stemmer overens med eksperimentet.
- NO
2 + NO
2 → NO + NO
3 (hurtigt trin) - NO
3 + CO → NO
2 + CO
2 (langsomt trin, hastighedsbestemmende)
Hvis det første trin var i ligevægt, så kan man ved at udtrykke dets ligevægtskonstant beregne koncentrationen af mellemproduktet NO
3 i form af mere stabile (og lettere målte) reaktant- og produktarter:
K 1 = 2 , {\displaystyle K_{1}={\frac {{\ce {}}}}{{\ce {^2}}}},}
= K 1 2 . {\displaystyle =K_{1}{\frac {{\ce {^2}}}}{{\ce {}}}}.}
Den samlede reaktionshastighed vil så være
r = r 2 = k 2 = k 2 = k 2 K 1 2 , {\displaystyle r=r_{2}=k_{2}{\ce {}}}=k_{2}K_{1}{\frac {{\ce {^2 }}}{{{\ce {}}}},}
