Den essentielle kemiske industri – online

Figur 4 Stena Line er ved at omlægge sin flåde af skibe til at køre på methanol for at reducere den forurening, der opstår ved afbrænding af fuelolie, hvilket er særlig problematisk i Østersøen. Stella Germanica, her i Göteborg, Sverige, der er ved at gøre sig klar til at sejle til Kiel i Tyskland, gennemgik omfattende søforsøg med methanol, inden beslutningen blev truffet om at konvertere over 20 andre skibe.
Med venlig tilladelse fra Marcusroos (Wikimedia Commons).

(c) Til fremstilling af brændstoffer

(i) MTG-processen

Syntesegas kan omdannes til flydende brændstoffer. En måde er ved hjælp af Mobil MTG-processen (methanol to gasoline).

Methanol omdannes til alkaner og aromatiske kulbrinter, der er egnet til benzin (kulbrinter med 5-8 kulstofatomer), ved at lade dampene passere over aluminiumoxid ved ca. 600 K. Der dannes en ligevægtsblanding af methanol, dimethylether (DME) og damp, som indeholder ca. 25 % methanol:

Denne gasblanding ledes derefter over et seng af en zeolit i dens sure form, HZSM-5, opvarmet til ca. 650 K, hvorved der dannes den blanding af kulbrinter (med 5-10 kulstofatomer), der skal anvendes som benzin.

DME kan anvendes på en anden måde. Selv om det er en gas ved omgivelsestemperaturer, kan det let gøres flydende under tryk og anses for at være et attraktivt alternativt brændstof til dieselolie. Køretøjerne har brug for en motor med kompressionstænding med et brændstofsystem, der er specielt udviklet til at fungere på DME. Der har været en række demonstrationer af DME-køretøjer i Europa og USA, herunder en demonstration, hvor en kunde kørte 10 køretøjer i 750.000 miles. Emissionsnormerne for partikler kan overholdes uden brug af filtre. Som for konventionelle dieselkøretøjer kan emissioner af nitrogenoxider (NOx) reduceres på sædvanlig vis med en opløsning af urinstof.

DME blandes også med flydende petroleumsgas (LPG) som brændstof til brug i husholdninger. Den vigtigste anvendelse i øjeblikket er dog som drivmiddel til aerosoler.

Det første MTG-anlæg blev bygget i New Zealand, og der er nu ved at blive bygget nye anlæg, som også vil imødekomme efterspørgslen efter methanol og ammoniak, som begge har brug for syntesegas.

Disse processer kan give en mulighed for at producere kemikalier fra biomasse. Biomassen omdannes til syntesegas, derefter til methanol og derfra til flydende brændstoffer.

(ii) Til fremstilling af oxygenater

En anden vigtig anvendelse af methanol er fremstilling af methyl t-butylether (MTBE) og t-amyl methylether (TAME), som er tilsætningsstoffer til benzin for at øge oktantalet.

MTTMBE har imidlertid vist sig at være et alvorligt forurenende stof, og når det spildes, kommer det ud i vandløb. Brugen heraf er ved at blive udfaset i USA og i andre lande.

Årlig produktion af methanol

Verden	70 mio. tons1,2
Asien	44 mio. tons3
Mellemøsten	9 mio. tons3
USA	2 mio. tons4

1. M Alvarado, Methanol, 2016, IHS
2. Forventes at nærme sig 80 mio. tons i 2016 og 100 mio. tons i 2020
3. Methanol Market Services Asia, 2016. Data anslået for 2015
4. 2015 Guide to the Business of Chemistry, American Chemistry Council, 2016

I 2000 tegnede Kina sig for ca. 12 % af verdens forbrug af methanol, mens Nordamerika og Europa forbrugte henholdsvis 33 % og 22 %. I 2015 havde Kina et forbrug på 54 %, mens Nordamerika og Europa havde et forbrug på henholdsvis 11 % og 10 %.

Fremstilling af metanol

(a) Produktion af syntesegas

(i) Traditionelle metoder

Methanol fremstilles af syntesegas, som er en blanding af kulilte og brint.

Råmaterialet har i de seneste 40 år eller mere været olie eller naturgas. Kul, især i Kina, anvendes kul snarere end naturgas eller olie som råvare.

(ii) “Grøn” methanol

Der er sket en stor udvikling med henblik på at fremstille methanol, som i vid udstrækning er “grøn”.

Alle former for fast biomasse, herunder f.eks. landbrugs-, by- og industriaffald, kan anvendes til at fremstille syntesegas ved hjælp af teknikker, der svarer til fremstillingen af methanol fra kul.

Den seneste udvikling omfatter et anlæg i Nederlandene, som anvender flydende propan-1,2,3-triol (glycerol), et biprodukt fra produktionen af biodiesel af animalske fedtstoffer og vegetabilske olier, til at producere gassen.

En anden “grøn” metode er at anvende affaldskuldioxid. Selv om det første anlæg af denne art er knyttet til geotermisk energi, kunne det bruges til at omdanne kuldioxidaffald fra f.eks. kalkovne og stålfremstilling til methanol.

(b) Syntese af methanol

Syntesegas omdannes katalytisk til methanol ved forhøjede temperaturer og tryk i en fastbedreaktor. Katalysatoren er en aluminiumoxidpille belagt med kobber- og zinkoxider.

Den vigtigste methanolsyntesereaktion kan skrives:

Såfremt man betragter reaktionernes energetik, kan det ses, at udbyttet af methanol er begunstiget af høje tryk og lave temperaturer. En lavtryksproces opstod ved opdagelsen af en kobberbaseret katalysator, som var aktiv ved 475-575 K, hvilket gjorde det muligt at foretage økonomiske omdannelser ved 40-100 atm. Et anlæg arbejder f.eks. ved 525-575 K og 100 atmosfærer. Det opnår til sidst en 97% konvertering af reaktanterne.

Den egentlige mekanisme for dannelsen af methanol har været et aktivt forskningsområde. Ved hjælp af radioaktivt 14CO2 menes det, at størstedelen, hvis ikke al methanol stammer fra CO2.

Figur 4 Konverter, hvor methanol fremstilles fra syntesegas.
Med venlig tilladelse fra Johnson Matthey.