2. Troposfærisk ozon: baggrundsinformation

2.1 Problemet med ozon i Europa

Fotokemisk forurening dannes af emissioner af nitrogenoxider (NOx, hvor NOx = NO + NO2) og af flygtige organiske forbindelser (VOC) og carbonmonoxid (CO) under tilstedeværelse af sollys. Ozon (O3), den vigtigste fotokemiske forurening, transporteres på tværs af landegrænserne (Simpson og Malik, 1996). Emissioner af NOx er ansvarlige for en stor del af ozondannelsen i landområderne. I tættere befolkede områder, især tæt på byerne, forstærkes ozondannelsen af VOC-emissioner. VOC’er frigives hovedsagelig fra vejtrafikken og fra brugen af produkter, der indeholder organiske opløsningsmidler. NOx og CO udledes hovedsagelig fra transport og forbrændingsprocesser. Efter frigivelse spredes disse prækursorer af vinden og atmosfærisk turbulens. De nyligt udledte forurenende stoffer blandes med andre forurenende stoffer, herunder ozon, der findes i baggrundsluften, og der sker en kompliceret proces med kemiske reaktioner og kontinuerlig fortynding.

Belastning med ozon har virkninger på sundhed og miljø og forårsager åndedrætsbesvær hos følsomme personer og mulig skade på vegetation og økosystemer (WHO, 1996a, b). Betydelige reaktioner hos både mennesker og planter forekommer ved eller tæt på de nuværende koncentrationer af ozon i omgivelserne (UN-ECE, 1996). De tærskelværdier, der er fastsat til beskyttelse af menneskers sundhed, vegetation og økosystemer, overskrides hyppigt i de fleste europæiske lande, og der kan derfor forventes udbredte negative virkninger på den europæiske befolkning, afgrøder og naturlig vegetation (de Leeuw og van Zantvoort, 1996; Hjellbrekke et al., 1996). Ozon i troposfæren er også af relevans for klimaændringsspørgsmålet, da ozon er en drivhusgas. Det anslås i øjeblikket, at troposfærisk ozon bidrager med 0,4 W.m-2 til den nuværende forstærkede klimaforcerende effekt på 2,45 W.m-2. Den samlede forcering er udelukkende et resultat af stigningen i langlivede forbindelser (CO2, CH4, N2O, halocarboner) (IPCC, 1995). Spørgsmålet om dannelse, virkninger og nedbringelse af ozon er komplekst, og på grund af dets grænseoverskridende karakter vil det være nødvendigt med en international indsats for at udvikle en sammenhængende politik for at løse problemet (Amann et al., 1996).

2.2 Kemisk dannelse af ozon

Den fotokemiske kædereaktion, der producerer ozon, initieres og opretholdes af reaktive radikaler. I processen dannes der andre produkter som f.eks. peroxyacetylnitrat, salpetersyre, aldehyder, organiske syrer, partikler og mange kortlivede radikale arter. VOC’er fungerer som “brændstof” i ozondannelsesprocessen, mens NO mere eller mindre fungerer som katalysator, da det regenereres under dannelsesprocessen. NO spiller også en central rolle for regenerering af de reaktive radikaler og det videre forløb af reaktionerne. Den forenklede fotokemi af ozon, som i virkeligheden er en kompleks og meget ikke-lineær proces, er vist i boks 1.

Høje koncentrationer af nyligt udsendt NO fanger lokalt O3, en proces, der fører til dannelse af NO2. Tæt på kilderne kan denne titreringsproces betragtes som en ozonsænkning. Desuden afbøjer høje NO2-koncentrationer det indledende oxidationstrin af VOC’er ved at danne andre produkter (f.eks. salpetersyre), hvilket forhindrer nettodannelsen af O3. På grund af disse reaktioner kan et fald i NOx føre til en stigning i O3 ved lave VOC/NOx-forhold, som det er tilfældet i byerne. I dette ofte kaldte VOC-begrænsede regime er emissionskontrol af organiske forbindelser mere effektiv til at reducere spidsværdierne for ozonforurening lokalt.

Når en luftmasse bevæger sig væk fra et bycentrum, ændres dens VOC/NOx-forhold som følge af yderligere fotokemiske reaktioner, meteorologiske processer og nye emissioner. Koncentrationen af NOx falder hurtigere end koncentrationen af VOC, og derfor forstærkes VOC/NOx-forholdet. Ved høje VOC/NOx-forhold, som forekommer i baggrundssituationer, tenderer kemien mod det NOx-begrænsede tilfælde, og NOx-reduktioner anses for at være mere effektive til at reducere ozon i disse situationer. Nyere arbejde (Kramp et al., 1994; Flocke et al., 1994) viser, at fotokemien i byfygninger udvikler sig hurtigere end tidligere antaget. Oxidation af VOC’er fører til mere ozon i løbet af en kortere tidsperiode og til en hurtigere fjernelse af NOx. Det regime, hvor ozondannelsen styres af NOx-koncentrationen, nås således hurtigere end tidligere antaget (Borrell et al, 1995).

Kasse 1: Ozondannelsens fotokemi i forenklet form

	VOC + OH + O2 ® RO2 + H2O RO2 + NO + O2 ® NO2 + HO2 + CARB HO2 + NO ® NO2 + OH 2(NO2 + hv +O2 ” NO + O3)
net:	(NOx + OH +) VOC + 4O2 ® 2O3 + CARB + H2O (+ NOx + OH)
VOC står for flygtige organiske forbindelser og CARB for carbonylforbindelser, som spiller en rolle som kulbrinter i de videre oxidationstrin. OH og HO2 er kortlivede radikaler, som spiller en vigtig rolle i ozondannelsesprocessen.

Den komplekse virkning af reduktioner af NOx-emissioner på O3-dannelsen kan illustreres ved “week-end-effekten”. Dumont (1996) dokumenterede, at O3-niveauerne i belgiske byområder viste sig at være betydeligt højere i weekenden end i løbet af ugen. I “smog”-sommere var den gennemsnitlige eftermiddagsspidsværdi ca. 20 % højere om lørdagen og søndagen sammenlignet med eftermiddagsspidsværdien på arbejdsdage. Det modsatte mønster gjorde sig gældende for NO2; denne art var meget lavere om lørdagen og søndagen. Summen af O3 og NO2, ofte kaldet Ox, var imidlertid ens, uanset hvilken dag der blev taget. Dette kan forklares med en mindre omdannelse af O3 fra NO til NO2 som følge af de lave NOx-emissioner i weekenden i de belgiske byer (ca. 30 % lavere). I dette tilfælde er denne lokale ozonnedbrydende effekt vigtigere end ozonreduktionen som følge af de reducerede emissioner af prækursorer (NOx og VOC). Yderligere ozonvariationer i løbet af hverdage tyder på yderligere ikke-lokale bidrag. I Østrig viser de gennemsnitlige maksimale ozonkoncentrationer på stationer i eller nær Wien også et klart ugentligt mønster, dog med de laveste niveauer om mandagen og tirsdagen. Dette menes at afspejle ozonreduktion som følge af reduceret emission af prækursorer i et større område og virkningen af transport (Schneider, 1998). Brönniman og Neu (1997) konkluderer på grundlag af en analyse af schweiziske data, at der er to forskellige mønstre i den ugentlige ozoncyklus. Når meteorologien ikke er gunstig for ozonproduktion, observeres der højere koncentrationer i weekenden. Under gunstige forhold var den gennemsnitlige ozonspids om søndagen imidlertid 10-15% lavere end på hverdage.

Det er værd at bemærke, at det kun er som følge af indledende og små NOx-reduktioner i mangel af samtidige reduktioner i VOC-emissioner, at den kontraproduktive “week-end-effekt” kan opstå. For at opnå acceptable ozonniveauer og passere den indledende tærskel for kontraproduktivitet er det nødvendigt at reducere en større del af både NOx- og VOC-emissionerne.

2.3 Rumlige skalaer

Ozon dannes på forskellige skalaer, fra lokalt, som i byområder som Athen og Milano, over regionalt, som i det centrale og nordvestlige Europa, til halvkugleformet, som i stigningen i baggrundskoncentrationerne over de nordlige mellemste breddegrader. Lokalt dannede oxidanter udviser generelt store tidsmæssige og rumlige variationer med høje spidskoncentrationer forårsaget af emissioner, der hovedsagelig finder sted i løbet af den samme dag. Regional dannelse af oxidanter sker oftest i forbindelse med stabile højtryk, og høje koncentrationer kan forblive i en række dage (Cox et al., 1977; Guicherit og van Dop, 1975; Grennfelt og Schjoldager, 1984; Borrell et al., 1995). Balancen mellem (lokal) dannelse og (langtrækkende) transport i ozonklimatologien i et bestemt område er afgørende for effektiviteten af en række lokale til fælleseuropæiske emissionsreduktioner.

2.3.1 Fænomenologien for ozon i landdistrikterne i Europa

Grennfelt et al. (1987; 1988) og Feister og Pedersen (1989) var de første til at rapportere om sommerens ozonniveauer i Europa, der viser en stigende gradient fra den nordvestlige til den sydøstlige del af OXIDATE-netværket. Desværre strakte deres analyse sig ikke meget længere syd for Alperne på grund af den begrænsede tilgængelighed af data fra det sydlige og østlige Europa. Senere rapporter (NILU/CCC 1990 ~1996) bekræftede gradientmønstret i ozon.

Et kvantitativt skøn over ozon om sommeren og vinteren blev foretaget af Beck og Grennfelt (1994). På grundlag af målinger fra 68 land- og baggrundsstationer fandt de, at det gennemsnitlige døgnmaksimum om sommeren varierede fra 60-80 μg.m-3 i den nordvestlige del til 120-140 μg.m-3 i den centrale del af Europa. Figur 1 illustrerer en modelleret version af gradienten i den gennemsnitlige maksimale ozonkoncentration om sommeren over Europa (Simpson et al., 1997). Den europæiske baggrundskoncentration i det marine grænselag, dvs. koncentrationen i den luft, der advejeres fra Atlanterhavet, blev fastsat til 60-65 μg.m-3 (Borrell et al., 1995). Det kan være nyttigt at bemærke, at de oplysninger, der er indberettet inden for rammerne af direktivet, ikke gør det muligt at opstille dette generelle billede for ozon i landdistrikterne. Der blev anvendt måledata fra Eurotrac-TOR- og EMEP-nettene samt EMEP-modelaktiviteter. Det skal også bemærkes, at den rumlige fordeling af ozon over Europa varierer betydeligt fra år til år og afhænger af den pågældende statistik (sammenlign figur 1 for sommerens daglige maksimum med figur 16 for AOT60).

Figur 1: Den modellerede 5-årige middelværdi af den daglige maksimale sommerkoncentration af ozon. Beregningen blev foretaget ved hjælp af konstante emissioner på 1990-niveau og meteorologi fra 5 somre (1989, 1990, 1992, 1993 og 1994). 1 ppb O3 ” 2 μg.m-3. Kilde: Simpson et al., 1997

Den sæsonmæssige variation af ozon, med et bredt sommermaksimum og et vinterminimum, er observeret på mange individuelle steder på kontinentet. På sæsonbasis bidrager atmosfæriske processer i det forurenede europæiske grænselag med 30-40% til baggrundskoncentrationen i grænselaget om sommeren. De fleste stationer i landdistrikterne inde i landet viser et typisk døgnmønster i sommermånederne med et minimum om morgenen og et maksimum om eftermiddagen. Faldet om natten og tidligt om morgenen skyldes tørdeposition. På stationer, der er tæt påvirket af emissioner, afspejler effekten også titrering fra NO. Efter solopgang starter den fotokemiske dannelse fra prækursorer og vokser gradvist i takt med, at mængden af sollys stiger. Blandingen af luft fra luftlagene oppe i luften og fra den frie troposfære spiller også en rolle. Uforurenede kyststationer og stationer i højtliggende områder viser ofte en mindre udtalt døgnvariation på grund af den lille indflydelse fra tørdeposition og advektion af homogen og relativt uforstyrret luft.

2.3.2 Fænomenologien i episoderne

Episoder med øget ozon forekommer over de fleste dele af Europa hver sommer. Under disse episoder, hvoraf mange varer flere dage i træk, stiger ozonkoncentrationerne til flere gange grænselagets baggrundskoncentration over store dele af Europa. Episoderne opstår normalt under anticykloniske forhold, der falder sammen med øget sollys, høje temperaturer og lav vindhastighed. De observeres både i forurenede byområder og i mindre forurenede landområder. I byerne og forstæderne skyldes de høje koncentrationer hovedsagelig fotokemisk produktion fra prækursorer, der for det meste udledes inden for området. På det kontinentale plan skyldes øgede koncentrationer både in situ-kemi og transport fra andre regioner. Bouscaren (1991) konkluderede imidlertid, at fotokemisk smog i Sydeuropa ofte er af lokal karakter.

Generelt er ozonkoncentrationerne tæt på kilderne i bymidten lavere end i forstæderne og landdistrikterne, hovedsagelig som følge af ozonspjældning fra nitrogenoxid fra trafikken. I perioder kan ozonniveauet være betydeligt forhøjet i forstæderne og længere ned mod vinden fra byernes kildeområder. Opbygningen af ozon som følge af fotokemiske reaktioner tager flere timer, og derfor kan man forvente de højeste niveauer af fotooxidanter i et stykke væk fra kilderne. Lin et al. (1995) og Lindsay og Chameides (1988) fandt, at ozonkoncentrationen i en byplume let var dobbelt så høj som baggrundsniveauet.

I flere byer, især i Sydeuropa, opleves spidsværdier af ozonniveauet i bymidten. Dette sker ofte som følge af stillestående luft- eller havbriseforhold i antikykloniske situationer om sommeren. I Middelhavsområdet etableres der store cirkulationsceller, og emissioner fra kysten kan blive fanget i flere dage i land- og havbrisen. De værste fotokemiske oxidationsepisoder i Middelhavet er sandsynligvis forbundet med land- og havbrisecirkulationssystemer og påvirker især regioner med større byer som Barcelona, Marseille, Rom og Athen (Borrell et al., 1995). Moussiopoulos (1994), Millán (1993) og Borrego et al. (1994) rapporterer om casestudier af disse fænomener for Athen, Valencia og Lissabon. En kort diskussion om ozon i Middelhavsområdet findes i bilag 3.

2.4 Tendenser i troposfærisk ozon

De første kvantitative målinger af O3-blandingsforholdet i Europa blev foretaget på Observatoire de Montsouris i nærheden af Paris mellem 1876 og 1886. Den 24-timers gennemsnitlige koncentration var dengang ca. 20 μg.m-3 (Volz og Kley, 1988). Det kan være interessant at bemærke, at disse data (1000 prøver) viser overskridelser af den nuværende EU-tærskelværdi for beskyttelse af vegetation (65 μg.m-3 24-timers gennemsnit) i noget mindre end 1 % af alle observationer. (Volz-Thomas, pers. komm.). De fleste af disse tilfælde opstod i februar og et enkelt i maj, og de afspejler indflydelsen fra luft med en fri troposfærisk oprindelse, der når ned til jordoverfladen.

I 1950’erne var ozonniveauet i landdistrikternes 24-timers gennemsnit steget til 30 – 40 μg.m-3 , og det fortsatte med at stige til 60 μg.m-3 i 1980’erne (Feister og Warmbt, 1987). I slutningen af 1990’erne er de daglige gennemsnitskoncentrationer mindst en faktor to højere end i den førindustrielle æra (Borrell et al., 1995, Staehelin et al., 1994). Størstedelen af O3-stigningen fandt sted i 1970’erne i forbindelse med den enorme vækst i NOx-emissionerne i denne periode. I løbet af det sidste årti er der generelt ikke sket nogen eller kun en lille stigning i ozonniveauet over Europas landdistrikter. I Nederlandene er koncentrationerne faldet en smule (Roemer, 1996), mens der på flere lokaliteter i det sydlige Tyskland rapporteres om en årlig opadgående tendens på 2% (Scheel et al., 1997). På den irske kyststrækning ved Atlanterhavet er der observeret en opadgående tendens på ca. 1 % om året om sommeren som følge af forurenet luft fra det europæiske fastland (Simmonds, 1993).

Der er udført lidt arbejde med at udlede tendenser i forekomsten af ozonepisoder i Europa. Nogle lande har imidlertid indberettet data om peak 98-percentilkoncentrationer for perioden 1989-1996 inden for rammerne af ozondirektivet (se kapitel 4 og 5). Dette datagrundlag viser en signifikant opadgående tendens i 98-percentilen på nogle få μg.m-3 på 2 lokaliteter i Belgien og Luxembourg, mens en signifikant nedadgående tendens i perioden 1989-1996 er observeret på 18 stationer i Det Forenede Kongerige og Nederlandene. Der var ingen tegn på nogen tendens på 35 stationer i disse fire lande (de Leeuw og van Zantvoort, 1997). Der tegnede sig ikke noget klart billede for et land eller en region. Her er det nødvendigt med en advarsel. Der forelå ikke samhørende data om NOx, hvilket forhindrer os i at kontrollere, om de observerede tendenser er forårsaget af eller maskeret af ændringer i NOx-koncentrationerne. Vi anbefaler at anvende summen af NO2 og O3, ofte kaldet Ox, som en parameter til at overvinde titreringseffekten, fordi Ox er ufølsom over for titrering (Guicherit, 1988). Desuden kan ændringer i målemetoder eller driftsprocedurer forvrænge påvisningen af tendenser (Roemer, 1997).

Den lejlighedsvise historiske registrering, der kun er afledt af semikvantitative målinger, er tilgængelig for ozon i bymiljøet. Der blev målt årlige ozongennemsnit på 40 – 60 μg.m-3 i Athen i de første to årtier af dette århundrede (Cartalis og Varotsos, 1994). Lignende niveauer i 1890’erne blev dokumenteret for Zagreb (Lisac og Grubisic, 1991).

Den årlige 98. percentil af ozon i det centrale London varierede mellem 60 og 140 μg.m-3 og viste en signifikant tendens på -2,8 μg.m-3 pr. år mellem 1973 og 1992 (PORG, 1987; Bower et al. 1991, 1994). Grundlæggende ozonstatistikker fra flere andre nordvesteuropæiske bystationer viser værdier i sammenlignelige intervaller i de sidste 5-10 år. En registrering fra en station i en forstad til Athen (Liosia) viser, at den månedlige gennemsnitskoncentration udviste en gennemsnitlig stigning på ca. 15% om året i perioden 1984-1989. I 1987 begyndte de månedlige middelværdier at overstige 110 μg.m-3 (Moussiopoulos, 1994). Det skal bemærkes, at denne værdi repræsenterer den nuværende 8-h-gennemsnitstærskelværdi i EU for beskyttelse af menneskers sundhed. I 1988 blev denne tærskelværdi overskredet på 140 dage på denne overvågningsstation.

Det kan være vigtigere at identificere en tendens i ozonepisoder i bymiljøet. Tabel 3 viser antallet af overskridelser af den gennemsnitlige 8-timers koncentration på 110 μg.m-3 (12-20 timer) på flere bymæssige lokaliteter. Tabellen viser, at der forekommer overskridelser på alle steder i byerne. I de år, der er til rådighed for denne rapport, kan der ikke påvises nogen signifikant tendens. Den årlige meteorologiske variation er sandsynligvis den vigtigste årsag til den store variation mellem årene.

Tabel 3: Antallet af overskridelser af 110 µg.m-3, 8-h-gennemsnitstærskelværdien på et udvalg af (sub)bymæssige lokaliteter i perioden 1982 – 1995

Land

Station

1982

1983

1984

1985

1986

1987

1988

1989

1990

1991

1992

1993

1994

1995

Belgien

I.R.M. Av. Circulaire

Bruxelles

Belgien

St-Kruiswinkel

Gent

Belgien

Namur Ville en Waret-Vezin

Sites de fond

Grækenland

Patission 147

Athen

Grækenland

Smyrni Cementery of N Smyrni

Athen

Grækenland

Aspropyrgos

Athen

Grækenland

Pireas Platia Dimotikou Theatrou

Athen

Nederlandene

Florapark

Amsterdam

Holland

Konst.Rebecqueplein

Den Haag

Nederlandene

Schiedamsevest

Rotterdam

Nederlandene

Kard. De Jongweg

Utrecht

Nederlandene

Witte Vrouwenstraat

Utrecht

Nederlandene

Tuin Utrechtse Bibliotheek

Utrecht

Nederlandene

Amsterdamse poort

Haarlem

Nederlandene

Keizer Karelplein

Nijmegen

Nederlandene

Arnhemseweg

Apeldoorn

Nederlandene

Floreslaan

Vlaardingen

Portugal

Lisboa Bairro Alto – R. do Seculo 51

Lisboa

Portugal

Montes Chaos

Sines

Spanien

Plaza Castilla – Avenida Castellana

Madrid

Spanien

Poble Nov – Pl.Doctor Trueta

Barcelona

Spanien

Molina Pl.

Barcelona

Spanien

Montcada I Reixach

Barcelona

Storbritannien

Central London Lab-Minster House

Greater London

Storbritannien

Bridge Sted

Greater London

Storbritannien

Stevenage – WSL

Stevenage

Dataene blev beregnet ud fra alle byområder, der er tilsluttet AIRBASE-databasen. * : ingen data

2.5 Fotokemisk ozondannelsespotentiale

De forskellige VOC’er har forskellige ozondannelseskapaciteter. Det kemiske grundlag for disse forskelle er nu rimeligt godt forstået. Begrebet fotokemisk ozonskabelsespotentiale (POCP) er en meget anvendt metode til at vurdere den relative betydning af de enkelte VOC’er for kortvarig produktion af O3 (Derwent og Jenkin, 1991; Simpson, 1995). POCP defineres som ændringen i den gennemsnitlige O3-værdi, når en bestemt art reduceres, i forhold til ændringen i den gennemsnitlige O3-værdi, når ethen reduceres. Definitionen af POCP er genstand for en vis diskussion, fordi den ikke henviser til: (1) transporttidsskalaerne i forhold til de fotokemiske reaktionstidsskalaer, (2) de niveauer af peroxyradikaler og NOx, der kræves under produktionen af O3, og (3) spørgsmålet om begrænsning af VOC eller NOx. Når hensigten er at regulere på grundlag af O3-dannende potentiale snarere end på grundlag af den samlede masse, fremhæves toluen, ethen, butan og propen i POCP-vurderinger som de mest effektive korttidsproducenter af ozon blandt de mest udbredte VOC’er. Hvis man imidlertid vurderer POCP-værdierne på længere tidshorisonter (f.eks. 96 timer), bliver de langsomt reagerende alkaner stadig vigtigere (Andersson-Sköld et al., 1992).

2.6 Kilde-receptor-relationer

Kilde-receptor-relationer har vist sig at være et meget effektivt instrument i udviklingen af reduktionsstrategier, især i forbindelse med forsuring (Alcamo et al., 1990). I mange af anvendelserne er komponenter, der viser en lineær adfærd, blevet behandlet. I forbindelse med forsuring kan den samlede deposition over et område beregnes ved at opsummere alle bidrag fra alle relevante kilder og arter, som kan organiseres enten geografisk eller efter emissionssektor. For O3 er situationen mere kompleks på grund af det ikke-lineære forhold mellem kildearterne VOC og NOx og på grund af indflydelsen fra baggrundstroposfæren.

Der er flere, der har beskæftiget sig med dette spørgsmål (Kleinman og Benkovitz, 1987; Stedman og Williams, 1992; Simpson, 1992), men i en stor del af dette arbejde var de udviklede relationer kun gyldige under faste omstændigheder, f.eks. faste HOx/NOx-forhold. Simpson (1992) fandt, at ozon i VOC-begrænsede regimer i vid udstrækning viser en lineær afhængighed af ændringer i VOC-emissionerne. Kilde-receptor-relationer for overskridelser af ozontærskelværdier som gennemsnit over længere perioder (3 til 6 måneder) viste sig at være meget mere robuste end f.eks. dem for den daglige maksimale koncentration (Simpson og Malik, 1996).

Den stigende efterspørgsel efter kilde-receptor-relationer for ozon med et meget bredere gyldighedsområde skyldes kravet om udvikling af omkostningseffektive og geografisk differentierede reduktionsstrategier. Ozonproblemet vil også blive kædet sammen med forsuring og eutrofiering med henblik på at opnå optimale emissionsreduktioner for at opfylde målene for løsning af alle disse problemer. Heyes et al. (1996) udviklede kilde-receptor-relationer for ozon i form af isopleth-diagrammer, som kan anvendes i en tilgang med flere forurenende stoffer/flere virkninger. Heyes et al.’s arbejde (1996) vil blive anvendt til at støtte Europa-Kommissionen i dens udvikling af en strategi for ozonbekæmpelse (Amann et al., 1997) og FN-ECE i dens arbejde med den anden NOx-protokol.

Skriv et svar Annuller svar