Interprétation des BDE C-H pour les carbones hybridés sp3
L’interprétation des BDE dans les molécules saturées a fait l’objet d’une récente controverse. Comme indiqué ci-dessus, la variation des BDE avec la substitution a traditionnellement été interprétée comme reflétant les stabilités des radicaux alkyle, avec l’évaluation que les radicaux plus fortement substitués sont plus stables, comme pour les carbocations. Bien que cette explication soit populaire, elle ne tient pas compte du fait que les liaisons avec des groupes autres que H ne présentent pas les mêmes types de variations.
| R | BDE(R-CH3) | BDE(R-Cl) | BDE(R-Br) | BDE(R-OH) |
| CH3- | 377.0±0,4 | 350,2±0,4 | 301,7±1,3 | 385,3±0,4 |
| CH3CH2- |
372,4±1,7 |
354.8±2.1 | 302.9±2.5 | 393.3±1.7 |
| (CH3)2CH- | 370.7±1.7 | 356.5±2.1 | 309.2±2.9 | 399.6±1.7 |
| (CH3)3C- | 366.1±1.7 | 355.2±2.9 | 303.8±2.5 | 400.8±1.7 |
Par conséquent, bien que les liaisons C-CH3 deviennent plus faibles avec plus de substitution, l’effet n’est pas aussi important que celui observé avec les liaisons C-H. Les forces des liaisons C-Cl et C-Br ne sont pas affectées par la substitution, malgré le fait que les mêmes radicaux sont formés que lors de la rupture des liaisons C-H, et les liaisons C-OH dans les alcools augmentent en fait avec plus de substitution.
Gronert a proposé que la variation des BDE soit alternativement expliquée comme résultant de la déstabilisation des réactifs en raison de la répulsion stérique des substituants, qui est libérée dans les radicaux presque planaires1. Considérant que les BDE reflètent les énergies relatives des réactifs et des produits, l’une ou l’autre explication peut rendre compte de la tendance des BDE.
Un autre facteur à prendre en compte est l’électronégativité. La définition de Pauling de l’électronégativité dit que l’énergie de dissociation des liaisons entre partenaires inégaux va dépendre de la différence des électronégativités, selon l’expression
où \(X_A\) et \(X_B\) sont les électronégativités et les énergies de liaison sont en eV. Par conséquent, la variation des BDE peut être interprétée comme reflétant la variation des électronégativités des différents types de fragments alkyle.
Il y a probablement un certain mérite dans ces trois interprétations. Depuis la publication originale de Gronert de son explication alternative, il y a eu de nombreuses tentatives désespérées pour défendre l’explication de la stabilité radicale.