Interpretation of C-H BDEs for sp3 Hybridized Carbons
De interpretatie van de BDEs in verzadigde moleculen is onderwerp geweest van recente controverse. Zoals hierboven is aangegeven, is de variatie in BDE’s met substitutie traditioneel geïnterpreteerd als een afspiegeling van de stabiliteit van de alkylradicalen, met de inschatting dat sterker gesubstitueerde radicalen stabieler zijn, zoals bij carbokationen. Hoewel dit een populaire verklaring is, gaat zij voorbij aan het feit dat de bindingen met andere groepen dan H niet dezelfde variatie vertonen.
| R | BDE(R-CH3) | BDE(R-Cl) | BDE(R-Br) | BDE(R-OH) |
| CH3- | 377.0±0.4 | 350.2±0.4 | 301.7±1.3 | 385.3±0.4 |
| CH3CH2- |
372.4±1.7 |
354.8±2.1 | 302.9±2.5 | 393.3±1.7 |
| (CH3)2CH- | 370.7±1.7 | 356.5±2.1 | 309.2±2.9 | 399.6±1.7 |
| (CH3)3C- | 366.1±1.7 | 355.2±2.9 | 303.8±2.5 | 400.8±1.7 |
Daarom, hoewel de C-CH3 bindingen zwakker worden met meer substitutie, is het effect lang niet zo groot als dat waargenomen met C-H bindingen. De sterkte van C-Cl en C-Br bindingen wordt niet beïnvloed door substitutie, ondanks het feit dat dezelfde radicalen worden gevormd als bij het breken van C-H bindingen, en de C-OH bindingen in alcoholen nemen juist toe naarmate meer substitutie optreedt.
Gronert heeft voorgesteld dat de variatie in BDE’s afwisselend wordt verklaard als het resultaat van destabilisatie van de reactanten ten gevolge van sterische afstoting van de substituenten, die vrijkomt in de bijna vlakke radicalen.1 Aangezien BDE’s de relatieve energieën van reactanten en producten weergeven, kunnen beide verklaringen de trend in BDE’s verklaren.
Een andere factor die in aanmerking genomen moet worden is de elektronegativiteit. De Pauling-definitie van elektronegativiteit zegt dat de bindingsdissociatie-energie tussen ongelijke partners afhankelijk zal zijn van het verschil in elektronegativiteit, volgens de uitdrukking
waarbij \(X_A) en \(X_B) de elektronegativiteiten zijn en de bindingsenergieën in eV. Daarom kan de variatie in BDE’s worden geïnterpreteerd als een afspiegeling van de variatie in de elektronegativiteiten van de verschillende typen alkylfragmenten.
Er zit waarschijnlijk enige verdienste in alle drie de interpretaties. Sinds Gronerts oorspronkelijke publicatie van zijn alternatieve verklaring, zijn er vele wanhopige pogingen geweest om de radicale stabiliteitsverklaring te verdedigen.