Tärkeä kemianteollisuus – online

Kuva 4 Stena Line muuttaa laivastonsa käyttämään metanolia vähentääkseen polttoöljyn polttamisesta aiheutuvaa saastumista, joka on erityisen huolestuttavaa Itämerellä. Stella Germanica, tässä Göteborgissa, Ruotsissa, valmistautumassa purjehtimaan Kieliin Saksaan, kävi läpi laajat merikokeilut metanolilla, ennen kuin päätettiin muuntaa yli 20 muuta laivaa.
Marcusroosin (Wikimedia Commons) ystävällisellä luvalla.

c) Polttoaineiden valmistukseen

(i) MTG-prosessi

Synteesikaasu voidaan muuntaa nestemäisiksi polttoaineiksi. Yksi tapa on Mobil MTG-prosessi (metanolista bensiiniksi).

Metanoli muutetaan bensiiniin soveltuviksi alkaaneiksi ja aromaattisiksi hiilivedyiksi (hiilivedyt, joissa on 5-8 hiiliatomia) johtamalla höyry alumiinioksidin yli noin 600 K:ssa. Syntyy metanolin, dimetyylieetterin (DME) ja höyryn tasapainoseos, joka sisältää noin 25 % metanolia:

Tämä kaasuseos johdetaan sitten happamassa muodossaan olevan zeoliitin, HZSM-5:n, vuoteeseen, joka kuumennetaan n. 650 K:n lämpötilaan, jolloin syntyy bensiinikäyttöön soveltuva hiilivetyjen seos (5 – 10 hiiliatomin hiilivetyjen seos).

DME:tä voidaan käyttää myös toisella tavalla. Vaikka se on kaasu ympäristön lämpötilassa, se voidaan helposti nesteyttää paineen alaisena, ja sitä pidetään houkuttelevana vaihtoehtoisena polttoaineena dieselöljylle. Ajoneuvoihin tarvitaan puristussytytysmoottori, jonka polttoainejärjestelmä on kehitetty erityisesti DME:n käyttöä varten. Euroopassa ja Yhdysvalloissa on tehty useita DME-ajoneuvojen esittelyjä, joista yhdessä asiakas käytti 10 ajoneuvoa 750 000 mailin ajan. Hiukkaspäästönormit voidaan täyttää ilman suodattimia. Kuten tavanomaisissa dieselajoneuvoissa, typen oksidien (NOx) päästöjä voidaan vähentää tavanomaiseen tapaan urealiuoksella.

DME:tä sekoitetaan myös nestekaasuun (LPG) polttoaineeksi kotitalouksissa käytettäväksi. Sen pääasiallinen käyttötarkoitus on kuitenkin tällä hetkellä aerosolien ponneaineena.

Ensimmäinen MTG-laitos rakennettiin Uuteen-Seelantiin, ja nyt rakennetaan uusia laitoksia, jotka vastaavat myös metanolin ja ammoniakin kysyntään, jotka molemmat tarvitsevat synteesikaasua.

Nämä prosessit voivat tarjota reitin kemikaalien tuottamiseen biomassasta. Biomassa muunnetaan synteesikaasuksi, sitten metanoliksi ja sieltä nestemäisiksi polttoaineiksi.

(ii) Hapetusaineiden valmistukseen

Metanolin toinen tärkeä käyttötapa on metyyli-t-butyylieetterin (MTBE) ja t-amyylimetyylieetterin (TAME) valmistaminen, sillä ne ovat bensiinin lisäaineita, joilla nostetaan bensiinin oktaanilukua.

Metyyli-t-butyylieetteri (MTBE) on kuitenkin osoittautunut vakavaksi saastuttajaksi, ja se pääsee kaaduttuaan vesistöihin. Sen käytöstä ollaan luopumassa Yhdysvalloissa ja muissa maissa.

Metanolin vuosituotanto

maailmassa	70 miljoonaa tonnia1,2
Aasia	44 miljoonaa tonnia3
Lähi-Itä	9 miljoonaa tonnia3
Yhdysvallat	2 miljoonaa tonnia4

1. M Alvarado, Methanol, 2016, IHS
2. Odotukset lähestyvät 80 miljoonaa tonnia vuonna 2016 ja 100 miljoonaa tonnia vuonna 2020
3. Methanol Market Services Asia, 2016. Tiedot arvioitu vuodelta 2015
4. 2015 Guide to the Business of Chemistry, American Chemistry Council, 2016

Kiinan osuus maailman metanolin kulutuksesta oli vuonna 2000 noin 12 %, kun taas Pohjois-Amerikan osuus oli 33 % ja Euroopan 22 %. Vuonna 2015 Kiina kulutti 54 % ja Pohjois-Amerikka 11 % ja Eurooppa 10 %.

Metanolin valmistus

(a) Synteesikaasun valmistus

(i) Perinteiset menetelmät

Metanolia valmistetaan synteesikaasusta, joka on hiilimonoksidin ja vedyn seos.

Raaka-aineena on viimeisten vähintään 40 vuoden aikana käytetty öljyä tai maakaasua. Erityisesti Kiinassa raaka-aineena käytetään maakaasun tai öljyn sijasta hiiltä.

(ii) ”Vihreä” metanoli

Metanolin tuotantoa on kehitetty huomattavasti, ja metanoli on suurelta osin ”vihreää”.

Mitä tahansa kiinteää biomassaa, kuten esimerkiksi maatalous-, kaupunki- ja teollisuusjätteitä, voidaan käyttää synteesikaasun valmistukseen samanlaisilla tekniikoilla kuin sen valmistaminen hiilestä.

Uudemmmin on kehitetty muun muassa Alankomaissa sijaitsevaa laitosta, joka käyttää kaasun tuottamiseen nestemäistä propaani-1,2,3-triolia (glyserolia), joka on sivutuote biodieselin tuotannossa eläinrasvoista ja kasviöljyistä.

Toinen ”vihreä” reitti on käyttää jätehiilidioksidia. Vaikka ensimmäinen tällainen laitos liittyy geotermiseen energiaan, sillä voitaisiin muuntaa metanoliksi esimerkiksi kalkkiuuneissa ja teräksen valmistuksessa syntyvää hiilidioksidijätettä.

(b) Metanolin synteesi

Synteesikaasu muunnetaan katalyyttisesti metanoliksi kohotetuissa lämpötiloissa ja paineissa kiinteän kerroksen reaktorissa. Katalyytti on kupari- ja sinkkioksideilla päällystetty alumiinioksidipelletti.

Metanolisynteesin pääreaktio voidaan kirjoittaa:

Tarkastelemalla reaktioiden energetiikkaa nähdään, että metanolin saantoa suosivat korkeat paineet ja matalat lämpötilat. Matalapaineprosessi syntyi, kun löydettiin kuparipohjainen katalyytti, joka oli aktiivinen 475-575 K:n lämpötilassa, mikä mahdollisti taloudelliset konversiot 40-100 atm:n lämpötilassa. Yksi laitos toimii esimerkiksi 525-575 K:n lämpötilassa ja 100 ilmakehän paineessa. Sillä saavutetaan lopulta 97 %:n konversio reagoivista aineista.

Metanolin muodostumisen varsinainen mekanismi on ollut aktiivinen tutkimusalue. Käyttämällä radioaktiivista 14CO2:ta uskotaan, että suurin osa, ellei jopa kaikki, metanolista saadaan hiilidioksidin välityksellä.

Kuva 4 Konvertteri, jossa metanolia tuotetaan synteesikaasusta.
Johnson Mattheyn ystävällisellä luvalla.

Hyväksyntä: Johnson Matthey.