Como ejemplo, considere la reacción en fase gaseosa NO
2 + CO → NO + CO
2. Si esta reacción ocurriera en un solo paso, su velocidad de reacción (r) sería proporcional a la velocidad de las colisiones entre las moléculas de NO
2 y CO: r = k, donde k es la constante de velocidad de reacción, y los corchetes indican una concentración molar. Otro ejemplo típico es el mecanismo de Zel’dovich.
Primer paso que determina la velocidadEditar
De hecho, sin embargo, la velocidad de reacción observada es de segundo orden en NO
2 y de orden cero en CO, con la ecuación de velocidad r = k2. Esto sugiere que la velocidad está determinada por un paso en el que reaccionan dos moléculas de NO
2, entrando la molécula de CO en otro paso más rápido. Un posible mecanismo en dos pasos elementales que explica la ecuación de la tasa es:
- NO
2 + NO
2 → NO + NO
3 (paso lento, determinante de la velocidad) - NO
3 + CO → NO
2 + CO
2 (paso rápido)
En este mecanismo la especie intermedia reactiva NO
3 se forma en el primer paso con velocidad r1 y reacciona con el CO en el segundo paso con velocidad r2. Sin embargo, NO
3 también puede reaccionar con NO si el primer paso se produce en sentido inverso (NO + NO
3 → 2 NO
2 ) con velocidad r-1, donde el signo menos indica la velocidad de una reacción inversa.
La concentración de un intermedio reactivo como permanece baja y casi constante. Por lo tanto, puede estimarse mediante la aproximación del estado estacionario, que especifica que la tasa a la que se forma es igual a la tasa (total) a la que se consume. En este ejemplo, el NO
3 se forma en un paso y reacciona en dos, de modo que
d d t = r 1 – r 2 – r – 1 ≈ 0. {\displaystyle {\frac {d{\ce {}}dt}=r_{1}-r_{2}-r_{-1}aprox 0.}
La afirmación de que el primer paso es el paso lento significa, en realidad, que el primer paso en sentido inverso es más lento que el segundo paso en sentido directo, de modo que casi todo el NO
3 se consume por reacción con el CO y no con el NO. Es decir, r-1 ≪ r2, de modo que r1 – r2 ≈ 0. Pero la velocidad global de la reacción es la velocidad de formación del producto final (aquí CO
2), de modo que r = r2 ≈ r1. Es decir, la tasa global está determinada por la tasa del primer paso, y (casi) todas las moléculas que reaccionan en el primer paso continúan hacia el segundo paso rápido.
Pre-equilibrio: si el segundo paso fuera determinante de la tasaEditar
El otro caso posible sería que el segundo paso fuera lento y determinante de la tasa, lo que significa que es más lento que el primer paso en sentido inverso: r2 ≪ r-1. En esta hipótesis, r1 – r-1 ≈ 0, por lo que el primer paso está (casi) en equilibrio. La tasa global está determinada por el segundo paso: r = r2 ≪ r1, ya que muy pocas moléculas que reaccionan en el primer paso continúan al segundo, que es mucho más lento. Tal situación en la que un intermedio (en este caso NO
3 ) forma un equilibrio con los reactantes antes del paso que determina la velocidad se describe como un preequilibrio Para la reacción de NO
2 y CO, esta hipótesis puede rechazarse, ya que implica una ecuación de velocidad que no concuerda con el experimento.
- NO
2 + NO
2 → NO + NO
3 (paso rápido) - NO
3 + CO → NO
2 + CO
2 (paso lento, determinante de la velocidad)
Si el primer paso estuviera en equilibrio, entonces su expresión de la constante de equilibrio permite calcular la concentración del intermedio NO
3 en términos de especies de reactivo y producto más estables (y más fáciles de medir):
K 1 = 2 , {\displaystyle K_{1}={\frac {\ce {}}{{\ce {^2}}}},}
= K 1 2 . {\displaystyle =K_{1}{\frac {\ce {^2}}{\ce {}}}},}
La velocidad de reacción global sería entonces
r = r 2 = k 2 = k 2 K 1 2 , {\displaystyle r=r_{2}=k_{2}{\ce {}=k_{2}K_{1}{frac {{ce {^2 }}{}}}},}
