Interpretación de las BDEs de C-H para los carbonos hibridizados sp3
La interpretación de las BDEs en las moléculas saturadas ha sido objeto de reciente controversia. Como se ha indicado anteriormente, la variación de las BDEs con la sustitución se ha interpretado tradicionalmente como un reflejo de las estabilidades de los radicales alquílicos, con la evaluación de que los radicales más altamente sustituidos son más estables, como ocurre con los carbocationes. Aunque esta es una explicación popular, no tiene en cuenta el hecho de que los enlaces a grupos distintos del H no muestran los mismos tipos de variación.
| R | BDE(R-CH3) | BDE(R-Cl) | BDE(R-Br) | BDE(R-OH) |
| CH3- | 377.0±0,4 | 350,2±0,4 | 301,7±1,3 | 385,3±0,4 |
| CH3CH2- |
372,4±1,7 |
354.8±2.1 | 302.9±2.5 | 393.3±1.7 |
| (CH3)2CH- | 370.7±1.7 | 356,5±2,1 | 309,2±2,9 | 399,6±1,7 |
| (CH3)3C- | 366,1±1.7 | 355,2±2,9 | 303,8±2,5 | 400,8±1,7 |
Por lo tanto, aunque los enlaces C-CH3 se debilitan con una mayor sustitución, el efecto no es tan grande como el observado con los enlaces C-H. Las fuerzas de los enlaces C-Cl y C-Br no se ven afectadas por la sustitución, a pesar de que se forman los mismos radicales que cuando se rompen los enlaces C-H, y los enlaces C-OH en los alcoholes en realidad aumentan con más sustitución.
Gronert ha propuesto que la variación en las BDEs se explica alternativamente como resultado de la desestabilización de los reactivos debido a la repulsión estérica de los sustituyentes, que se libera en los radicales casi planares.1 Teniendo en cuenta que los BDEs reflejan las energías relativas de los reactantes y los productos, cualquiera de las dos explicaciones puede explicar la tendencia de los BDEs.
Otro factor que hay que considerar es la electronegatividad. La definición de Pauling de la electronegatividad dice que la energía de disociación del enlace entre socios desiguales va a depender de la diferencia de electrongatividades, de acuerdo con la expresión
\Nde \(X_A\) y \(X_B\) son las electronegatividades y las energías de enlace están en eV. Por lo tanto, la variación de las BDE puede interpretarse como un reflejo de la variación de las electronegatividades de los diferentes tipos de fragmentos alquílicos.
Es probable que haya algún mérito en las tres interpretaciones. Desde la publicación original de Gronert de su explicación alternativa, ha habido muchos intentos desesperados de defender la explicación de la estabilidad radical.