À titre d’exemple, considérons la réaction en phase gazeuse NO
2 + CO → NO + CO
2. Si cette réaction se produisait en une seule étape, son taux de réaction (r) serait proportionnel au taux de collisions entre les molécules de NO
2 et de CO : r = k, où k est la constante de vitesse de réaction, et les crochets indiquent une concentration molaire. Un autre exemple typique est le mécanisme de Zel’dovich.
Première étape déterminant la vitesseEdit
En fait, cependant, la vitesse de réaction observée est de second ordre dans le NO
2 et d’ordre zéro dans le CO, avec l’équation de vitesse r = k2. Cela suggère que la vitesse est déterminée par une étape dans laquelle deux molécules de NO
2 réagissent, la molécule de CO entrant à une autre étape, plus rapide. Un mécanisme possible en deux étapes élémentaires qui explique l’équation de vitesse est :
- NO
2 + NO
2 → NO + NO
3 (étape lente, déterminant la vitesse) - NO
3 + CO → NO
2 + CO
2 (étape rapide)
Dans ce mécanisme, l’espèce intermédiaire réactive NO
3 est formée dans la première étape avec la vitesse r1 et réagit avec CO dans la seconde étape avec la vitesse r2. Cependant, le NO
3 peut également réagir avec le NO si la première étape se produit dans le sens inverse (NO + NO
3 → 2 NO
2 ) avec la vitesse r-1, où le signe moins indique la vitesse d’une réaction inverse.
La concentration d’un intermédiaire réactif tel que reste faible et presque constante. Elle peut donc être estimée par l’approximation de l’état d’équilibre, qui précise que la vitesse à laquelle il est formé est égale à la vitesse (totale) à laquelle il est consommé. Dans cet exemple, NO
3 est formé en une étape et réagit en deux, de sorte que
d d t = r 1 – r 2 – r – 1 ≈ 0. {\displaystyle {\frac {d{\ce {}}}{dt}}=r_{1}-r_{2}-r_{-1}\approx 0.}
L’affirmation selon laquelle la première étape est l’étape lente signifie en fait que la première étape en sens inverse est plus lente que la seconde étape en sens direct, de sorte que la quasi-totalité du NO
3 est consommée par réaction avec le CO et non avec le NO. Autrement dit, r-1 ≪ r2, de sorte que r1 – r2 ≈ 0. Mais la vitesse globale de la réaction est la vitesse de formation du produit final (ici CO
2), de sorte que r = r2 ≈ r1. Autrement dit, la vitesse globale est déterminée par la vitesse de la première étape, et (presque) toutes les molécules qui réagissent à la première étape continuent vers la seconde étape rapide.
Pré-équilibre : si la seconde étape était déterminante pour la vitesseEdit
L’autre cas possible serait que la seconde étape soit lente et déterminante pour la vitesse, c’est-à-dire qu’elle soit plus lente que la première étape en sens inverse : r2 ≪ r-1. Dans cette hypothèse, r1 – r-1 ≈ 0, de sorte que la première étape est (presque) à l’équilibre. La vitesse globale est déterminée par la deuxième étape : r = r2 ≪ r1, car très peu de molécules qui réagissent à la première étape continuent à la deuxième étape, qui est beaucoup plus lente. Une telle situation dans laquelle un intermédiaire (ici NO
3 ) forme un équilibre avec les réactifs avant l’étape déterminant le taux est décrite comme un pré-équilibre Pour la réaction de NO
2 et CO, cette hypothèse peut être rejetée, car elle implique une équation de taux en désaccord avec l’expérience.
- NO
2 + NO
2 → NO + NO
3 (étape rapide) - NO
3 + CO → NO
2 + CO
2 (étape lente, déterminant la vitesse)
Si la première étape était à l’équilibre, alors l’expression de sa constante d’équilibre permet de calculer la concentration de l’intermédiaire NO
3 en termes d’espèces de réactifs et de produits plus stables (et plus faciles à mesurer) :
K 1 = 2 , {\displaystyle K_{1}={\frac {{\ce {}}{{\ce {^2}}}},}
= K 1 2 . {\displaystyle =K_{1}{\frac {{\ce {^2}}{\ce {}}}}.}
La vitesse de réaction globale serait alors
r = r 2 = k 2 = k 2 K 1 2 , {\displaystyle r=r_{2}=k_{2}{\ce {}}=k_{2}K_{1}{\frac {{\ce {^2}}}{{\ce {}}}},}
