W 1965 roku, podczas gdy pan Barrett studiował malarstwo i sztukę piękną w szkole artystycznej Camberwell w południowym Londynie, pan Waters, perkusista Nick Mason i klawiszowiec Rick Wright studiowali architekturę na Regent Street Polytechnic. Zwerbowali oni pana Barretta, aby dołączył do ich bluesowego zespołu. Pan Barrett połączył imiona dwóch bluesmanów, Pink Anderson i Floyd Council, aby nazwać grupę Pink Floyd.
Blues-rock wkrótce ustąpił miejsca w muzyce Pink Floyd, ustępując miejsca piosenkom, które opierały się na innowacjach popowych Beatlesów i rozszerzonej percepcji lat 60-tych. Muzyka podążała za tekstami pana Barretta poprzez zmiany metrum, nieprawdopodobne przerywniki i nieziemskie efekty dźwiękowe, które zespół generował na scenie w londyńskich klubach takich jak UFO, bastionie psychodelii. Pan Barrett używał maszyny z echem i przesuwał zapalniczkę Zippo po strunach gitary, aby stworzyć jeden z dźwiękowych znaków Pink Floyd.
Na początku 1967 roku, Pink Floyd podpisał kontrakt z EMI Records. Dwa pierwsze single „Arnold Layne”, piosenka o transwestycie, i „See Emily Play” dotarły do brytyjskiego Top 20. Pink Floyd nagrał swój debiutancki album w Abbey Road Studios, podczas gdy obok Beatlesi pracowali nad „Sgt. Pepper’s Lonely Hearts Club Band”. „The Piper at the Gates of Dawn” był definitywnym albumem psychodelicznym. Piosenki mieszały w sobie dziecięcy zachwyt z zapowiedziami katastrofy, a muzyka zbaczała na wybujałe tangenty, po czym powracała do popowych refrenów.
Na scenie muzyka była bardziej swobodna i anarchiczna. Członkowie zespołu mówili, że pan Barrett był niestabilny, nawet zanim zaczął zażywać narkotyki, i wyrobił sobie reputację dziwaka. Na jednym z koncertów próbował ulizać włosy kombinacją Brylcreem i pokruszonych tabletek uspokajających Mandrax, które zostały stopione przez światła sceniczne i zaczęły spływać po jego twarzy podczas gry. Grając w Fillmore West podczas amerykańskiej trasy Pink Floyd w 1967 roku, pan Barrett stał wpatrując się w przestrzeń i przestrajając struny swojej gitary. Zespół skrócił swoją amerykańską trasę.
Podczas 1967 roku, pan Barrett brał LSD każdego dnia, a to często pozostawiało go niezdolnym do występów. Pan Gilmour dołączył do Pink Floyd późno w 1967 roku, a do wiosny 1968 roku, pan Barrett był poza zespołem. To on napisał piosenkę, która zamyka „A Saucerful of Secrets”, drugi album Pink Floyd: „Jugband Blues”, w którym na jednej sekcji gra zespół Armii Zbawienia. „To strasznie miłe z waszej strony, że myślicie o mnie tutaj”, śpiewał, „i jestem wam najbardziej zobowiązany za uczynienie tego jasnym/że mnie tu nie ma.”
.