Jako przykład rozważ reakcję zachodzącą w fazie gazowej NO
2 + CO → NO + CO
2. Gdyby ta reakcja zachodziła w jednym kroku, jej szybkość (r) byłaby proporcjonalna do szybkości zderzeń między cząsteczkami NO
2 i CO: r = k, gdzie k jest stałą szybkości reakcji, a nawiasy kwadratowe oznaczają stężenie molowe. Innym typowym przykładem jest mechanizm Zel’dovicha.
First step rate-determiningEdit
W rzeczywistości jednak, obserwowana szybkość reakcji jest drugiego rzędu w NO
2 i zerowego rzędu w CO, z równaniem szybkości r = k2. To sugeruje, że szybkość jest określona przez krok, w którym dwie cząsteczki NO
2 reagują, z cząsteczką CO wchodzącą w innym, szybszym kroku. Możliwy mechanizm w dwóch elementarnych krokach, który wyjaśnia równanie tempa to:
- NO
2 + NO
2 → NO + NO
3 (wolny krok, decydujący o szybkości reakcji) - NO
3 + CO → NO
2 + CO
2 (szybki etap)
W tym mechanizmie reaktywny gatunek pośredni NO
3 powstaje w pierwszym etapie z szybkością r1 i reaguje z CO w drugim etapie z szybkością r2. Jednakże NO
3 może również reagować z NO, jeżeli pierwszy etap zachodzi w kierunku odwrotnym (NO + NO
3 → 2 NO
2 ) z szybkością r-1, gdzie znak minus oznacza szybkość reakcji odwrotnej.
Stężenie reaktywnego półproduktu takiego jak pozostaje niskie i prawie stałe. Może być zatem oszacowane przez przybliżenie stanu ustalonego, które określa, że szybkość, z jaką jest tworzony równa się (całkowitej) szybkości, z jaką jest zużywany. W tym przykładzie NO
3 powstaje w jednym etapie, a reaguje w dwóch, tak że
d d t = r 1 – r 2 – r – 1 ≈ 0. {{displaystyle {{frac {d}}}{dt}}=r_{1}-r_{2}-r_{-1}}}approx 0.}
Stwierdzenie, że pierwszy krok jest krokiem powolnym w rzeczywistości oznacza, że pierwszy krok w kierunku odwrotnym jest wolniejszy niż drugi krok w kierunku postępowym, tak że prawie cały NO
3 jest zużywany przez reakcję z CO, a nie z NO. Oznacza to, że r-1 ≪ r2, a więc r1 – r2 ≈ 0. Ale ogólna szybkość reakcji jest szybkością powstawania produktu końcowego (tutaj CO
2), a więc r = r2 ≈ r1. Oznacza to, że ogólna szybkość jest określona przez szybkość pierwszego etapu i (prawie) wszystkie cząsteczki, które reagują na pierwszym etapie, kontynuują reakcję na szybkim etapie drugim.
Stan przedrównowagowy: gdyby drugi etap określał szybkośćEdit
Innym możliwym przypadkiem jest to, że drugi etap jest wolny i określa szybkość, co oznacza, że jest wolniejszy niż pierwszy etap w odwrotnym kierunku: r2 ≪ r-1. W tej hipotezie r1 – r-1 ≈ 0, a więc pierwszy krok jest (prawie) w równowadze. O całkowitej szybkości decyduje drugi etap: r = r2 ≪ r1, ponieważ bardzo niewiele cząsteczek reagujących na pierwszym etapie kontynuuje reakcję na drugim etapie, który jest znacznie wolniejszy. Taką sytuację, w której półprodukt (tutaj NO
3 ) tworzy równowagę z reagentami przed etapem decydującym o szybkości reakcji, określa się jako stan przedrównowagi W przypadku reakcji NO
2 i CO hipotezę tę można odrzucić, ponieważ implikuje ona równanie szybkości, które nie zgadza się z eksperymentem.
- NO
2 + NO
2 → NO + NO
3 (krok szybki) - NO
3 + CO → NO
2 + CO
2 (krok powolny, determinujący szybkość)
Gdyby pierwszy krok był w stanie równowagi, to wyrażenie jego stałej równowagi pozwala na obliczenie stężenia pośredniego NO
3 w kategoriach bardziej stabilnych (i łatwiejszych do zmierzenia) gatunków reagentów i produktów:
K 1 = 2 , {displaystyle K_{1}={{frac {^2}}}},}
= K 1 2 . =K_{1}{}}{frac {{ce {^2}}}}{{ce {}}}},}
Całkowita szybkość reakcji wynosiłaby wtedy
r = r 2 = k 2 = k 2 K 1 2 , {displaystyle r=r_{2}=k_{2}{}}=k_{2}K_{1}{}frac {{}}}}{{}}}}}},}
.