Neem als voorbeeld de gasfase-reactie NO
2 + CO → NO + CO
2. Als deze reactie in één stap zou verlopen, zou de reactiesnelheid (r) evenredig zijn met de snelheid van de botsingen tussen NO
2- en CO-moleculen: r = k, waarbij k de reactiesnelheidsconstante is en waarbij vierkante haken een molaire concentratie aangeven. Een ander typisch voorbeeld is het Zel’dovich-mechanisme.
Eerste stap-snelheidsbepalendEdit
In feite is de waargenomen reactiesnelheid echter tweede-orde in NO
2 en nul-orde in CO, met snelheidsvergelijking r = k2. Dit suggereert dat de snelheid wordt bepaald door een stap waarin twee NO
2-moleculen reageren, waarbij het CO-molecuul in een andere, snellere, stap binnenkomt. Een mogelijk mechanisme in twee elementaire stappen dat de snelheidsvergelijking verklaart, is
- NO
2 + NO
2 → NO + NO
3 (langzame stap, snelheidsbepalend) - NO
3 + CO → NO
2 + CO
2 (snelle stap)
In dit mechanisme wordt de reactieve tussensoort NO
3 gevormd in de eerste stap met snelheid r1 en reageert met CO in de tweede stap met snelheid r2. NO
3 kan echter ook met NO reageren als de eerste stap in omgekeerde richting plaatsvindt (NO + NO
3 → 2 NO
2 ) met snelheid r-1, waarbij het minteken de snelheid van een omgekeerde reactie aangeeft.
De concentratie van een reactief tussensoort zoals NO blijft laag en vrijwel constant. Zij kan derhalve worden geschat met de stationaire benadering, die inhoudt dat de snelheid waarmee zij wordt gevormd gelijk is aan de (totale) snelheid waarmee zij wordt verbruikt. In dit voorbeeld wordt NO
3 in één stap gevormd en reageert het in twee stappen, zodat
d d t = r 1 – r 2 – r – 1 ≈ 0. {\displaystyle {\frac {d{\ce {}}{dt}}=r_{1}-r_{2}-r_{-1}}approx 0.}
De uitspraak dat de eerste stap de langzame stap is, betekent eigenlijk dat de eerste stap in omgekeerde richting langzamer is dan de tweede stap in voorwaartse richting, zodat bijna alle NO
3 wordt verbruikt door reactie met CO en niet met NO. Dat wil zeggen, r-1 ≪ r2, zodat r1 – r2 ≈ 0. Maar de totale reactiesnelheid is de vormingssnelheid van het eindproduct (hier CO
2), zodat r = r2 ≈ r1. Dat wil zeggen, de totale snelheid wordt bepaald door de snelheid van de eerste stap, en (bijna) alle moleculen die bij de eerste stap reageren gaan door naar de snelle tweede stap.
Pre-evenwicht: als de tweede stap snelheidsbepalend zou zijnEdit
Het andere mogelijke geval zou zijn dat de tweede stap langzaam en snelheidsbepalend is, dat wil zeggen dat hij langzamer is dan de eerste stap in omgekeerde richting: r2 ≪ r-1. In deze hypothese is r1 – r-1 ≈ 0, zodat de eerste stap (bijna) in evenwicht is. De totale snelheid wordt bepaald door de tweede stap: r = r2 ≪ r1, aangezien zeer weinig moleculen die bij de eerste stap reageren, doorgaan naar de tweede stap, die veel langzamer is. Een dergelijke situatie waarin een tussenproduct (hier NO
3 ) een evenwicht vormt met reactanten voorafgaand aan de snelheidsbepalende stap wordt beschreven als een pre-evenwicht Voor de reactie van NO
2 en CO kan deze hypothese worden verworpen, omdat zij een snelheidsvergelijking impliceert die niet overeenstemt met het experiment.
- NO
2 + NO
2 → NO + NO
3 (snelle stap) - NO
3 + CO → NO
2 + CO
2 (langzame stap, snelheidsbepalend)
Als de eerste stap in evenwicht was, dan maakt de uitdrukking van de evenwichtsconstante het mogelijk de concentratie van het tussenproduct NO
3 te berekenen in termen van stabielere (en gemakkelijker te meten) reactant- en productsoorten:
K 1 = 2 , {\displaystyle K_{1}={\frac {{\ce {}}}}{{\ce {^2}}}},}
= K 1 2 . {\displaystyle =K_{1}{\frac {{\ce {^2}}}{{\ce {}}}}.}
De totale reactiesnelheid zou dan
r = r 2 = k 2 = k 2 K 1 2 , {\displaystyle r=r_{2}=k_{2}{\ce {}}=k_{2}K_{1}{\frac {{\ce {^2}}}{\ce {}}}},}
