De essentiële chemische industrie – online

Figuur 4 Stena Line is haar vloot aan het omschakelen op het gebruik van methanol om de vervuiling te verminderen die ontstaat bij het verbranden van stookolie, wat vooral in de Oostzee een probleem is. De Stella Germanica, hier in Göteborg, Zweden, die zich klaarmaakt om naar Kiel in Duitsland te varen, onderging uitgebreide zeetests met methanol voordat het besluit werd genomen om meer dan 20 andere schepen om te bouwen.
Met vriendelijke toestemming van Marcusroos (Wikimedia Commons).

(c) Brandstoffen maken

(i) Het MTG-proces

Synthesegas kan worden omgezet in vloeibare brandstoffen. Eén manier is door gebruik te maken van het Mobil MTG-proces (methanol to gasoline).

Methanol wordt omgezet in alkanen en aromatische koolwaterstoffen die geschikt zijn voor benzine (koolwaterstoffen met 5 tot 8 koolstofatomen), door de damp over aluminiumoxide te laten passeren bij ca 600 K. Er ontstaat een evenwichtsmengsel van methanol, dimethylether (DME) en stoom, dat ongeveer 25% methanol bevat:

Dit gasmengsel wordt vervolgens over een bed van een zeoliet in zijn zure vorm, HZSM-5, geleid, verhit tot ca 650 K, om het mengsel van koolwaterstoffen (met 5-10 koolstofatomen) voor gebruik als benzine te produceren.

DME kan op een andere manier worden gebruikt. Hoewel het bij omgevingstemperatuur een gas is, kan het onder druk gemakkelijk vloeibaar worden gemaakt en wordt het beschouwd als een aantrekkelijke alternatieve brandstof voor dieselolie. De voertuigen hebben een motor met compressie-ontsteking nodig met een brandstofsysteem dat speciaal is ontwikkeld om op DME te werken. In Europa en de VS zijn er een aantal DME-voertuigdemonstraties geweest, waaronder een waarbij een klant 10 voertuigen 750.000 mijl heeft laten rijden. Aan de emissienormen voor deeltjes kan worden voldaan zonder het gebruik van filters. Evenals bij conventionele dieselvoertuigen kunnen de emissies van stikstofoxiden (NOx) op de gebruikelijke wijze worden verminderd met een oplossing van ureum.

DME wordt ook gemengd met vloeibaar petroleumgas (LPG) als brandstof voor gebruik in woningen. Momenteel wordt het echter vooral gebruikt als drijfgas voor spuitbussen.

De eerste MTG-fabriek werd gebouwd in Nieuw-Zeeland en er worden nu nieuwe fabrieken gebouwd die ook zullen inspelen op de vraag naar methanol en ammoniak, waarvoor beide synthesegas nodig hebben.

Dit procédé kan een route bieden om chemicaliën te produceren uit biomassa. De biomassa wordt omgezet in synthesegas, vervolgens in methanol en vervolgens in vloeibare brandstoffen.

(ii) Om oxygenaten te maken

Een ander belangrijk gebruik van methanol is bij de vervaardiging van methyl- t-butylether (MTBE) en t-amylmethylether (TAME), additieven voor benzine om het octaangehalte te verhogen.

Het is echter gebleken dat MTBE een ernstige vervuiler is en wanneer het wordt gemorst in de waterlopen terechtkomt. Het gebruik ervan wordt in de VS en in andere landen geleidelijk stopgezet.

Jaarlijkse productie van methanol

Wereld	70 miljoen ton1,2
Azië	44 miljoen ton3
Midden-Oosten	9 miljoen ton3
VS	2 miljoen ton4

1. M Alvarado, Methanol, 2016, IHS
2. Naar verwachting in de buurt van 80 miljoen ton in 2016 en 100 miljoen ton in 2020
3. Methanol Market Services Asia, 2016. Gegevens geschat voor 2015
4. 2015 Guide to the Business of Chemistry, American Chemistry Council, 2016

In 2000 was China goed voor ongeveer 12% van het wereldwijde verbruik van methanol, terwijl Noord-Amerika en Europa respectievelijk 33% en 22% verbruikten. In 2015 verbruikte China 54%, terwijl Noord-Amerika en Europa 11% en 10% verbruikten.

Vervaardiging van methanol

(a) Productie van synthesegas

(i) Traditionele methoden

Methanol wordt vervaardigd uit synthesegas, dat een mengsel is van koolmonoxide en waterstof.

De grondstof, gedurende de laatste 40 of meer jaren, was olie of aardgas. Met name in China wordt steenkool in plaats van aardgas of aardolie als grondstof gebruikt.

(ii) “Groene” methanol

Er zijn belangrijke ontwikkelingen geweest om methanol te produceren dat grotendeels “groen” is.

Elke vaste biomassa, met inbegrip van bijvoorbeeld landbouw-, stads- en industrieafval, kan worden gebruikt om synthesegas te maken met technieken die vergelijkbaar zijn met de productie uit steenkool.

Een van de recentste ontwikkelingen is een installatie in Nederland, waar vloeibaar propaan-1,2,3-triol (glycerol), een bijprodukt van de produktie van biodiesel uit dierlijke vetten en plantaardige oliën, wordt gebruikt om het gas te produceren.

Een andere “groene” route is het gebruik van afvalkooldioxide. Hoewel de eerste dergelijke installatie is gekoppeld aan geothermische energie, zou zij kunnen worden gebruikt om kooldioxide-afval van bijvoorbeeld kalkovens en staalfabrieken om te zetten in methanol.

(b) Synthese van methanol

Synthesegas wordt katalytisch omgezet in methanol bij verhoogde temperatuur en druk in een reactor met vast bed. De katalysator is een aluminiumoxidekorrel bekleed met koper- en zinkoxiden.

De hoofdreactie van de methanolsynthese kan worden geschreven:

Aan de hand van de energetica van de reacties kan worden vastgesteld dat de opbrengst van methanol wordt bevorderd door hoge drukken en lage temperaturen. Een proces bij lage druk kwam tot stand door de ontdekking van een katalysator op basis van koper die actief was bij 475-575 K, waardoor economische omzettingen mogelijk werden bij 40-100 atm. Eén installatie werkt bijvoorbeeld bij 525- 575 K en 100 atmosfeer. Zij bereikt uiteindelijk een omzetting van 97% van de reactanten.

Het eigenlijke mechanisme voor de vorming van methanol is een actief onderzoekterrein geweest. Door gebruik te maken van radioactief 14CO2 wordt aangenomen dat het grootste deel, zo niet alle, van de methanol wordt verkregen via CO2.

Figuur 4 De convertor waarin methanol wordt geproduceerd uit synthesegas.
Met vriendelijke toestemming van Johnson Matthey.