sp3混成炭素のC-H結合解離エネルギーの解釈
飽和分子のBDEをどう解釈するかは、最近論争の的になっているところです。 上記のように、置換によるBDE値の変化は、伝統的にアルキルラジカルの安定性を反映していると解釈されており、カルボカチオンと同様に、より高度に置換されたラジカルがより安定であると評価されてきた。 これは一般的な説明であるが、H以外の基への結合が同じような変動を示さないという事実を説明できていない。
| R | BDE(R-CH3) | BDE(R-Cl) | BDE(R-Br) | BDE(R-OH) | ||
| CH3- | 377.T | BDE(R-Cl) | BDE(R-CH3) | 350.2±0.4 | 301.7±1.3 | 385.3±0.4 |
| CH3CH2- |
372.4±1.7 |
354.0 | C3CH1 | C4.0±0.4 | 302.9±2.5 | 393.3±1.7 |
| (ch3)2ch- | 370.7±1.5 | (ch3)2ch- | 393.3±2.5 | 356.5±2.1 | 309.2±2.9 | 399.6±1.7 |
| (ch3)3c- | 366.1±1.0 | (ch3)3c- | 366.1±1.0 | 356.5±2.07 | 355.2±2.9 | 303.8±2.5 | 400.8±1.7 |
したがってC-CH3結合は置換度が高くなると弱いが、その効果はC-H結合で見られるほど大きくないことがわかる。 C-ClおよびC-Br結合の強さは、C-H結合を切断したときと同じラジカルが形成されるにもかかわらず、置換による影響を受けず、アルコールのC-OH結合は置換が多いほど実際に増加する。
Gronertは、BDEsにおける変化は、置換基の立体反発による反応物の不安定化から生じるものとして、ほぼ平面状のラジカルでは解放されていることを代わる代わる説明してきた1。 BDEが反応物と生成物の相対的なエネルギーを反映していることを考えると、どちらの説明でもBDEsの傾向を説明することができる。
もう一つ考慮しなければならないのは電気陰性度である。 ポーリングの電気陰性度の定義によると、不等間隔のパートナー間の結合解離エネルギーは電気陰性度の差に依存し、式
で表され、ここで \(X_Axx) と \(X_Bxx) は電気陰性度、結合エネルギーはeVである。 したがって、BDEsの変動はアルキル断片の種類の違いによる電気陰性度の変動を反映していると解釈することができる。
この3つの解釈には、いずれもメリットがあると思われます。 Gronertが別の説明を最初に発表して以来、ラジカル安定性の説明を守ろうとする多くの試みがなされてきた。