2. 対流圏オゾン：背景情報
2.1 ヨーロッパにおけるオゾンの問題
光化学汚染は窒素酸化物 (NOx, NOx = NO + NO2) と揮発性有機化合物 (VOC) と一酸化炭素 (CO2) を太陽光がある状態で排出し形成されています。 主要な光化学汚染物質であるオゾン（O3）は、国境を越えて輸送される（Simpson and Malik, 1996）。 NOxの排出は、農村部で発生するオゾン生成の大部分を担っている。 人口密度の高い地域、特に都市の近くでは、VOCの排出によってオゾンの生成が促進される。 VOCは主に道路交通と有機溶剤を含む製品の使用から放出される。 NOxとCOは、主に輸送と燃焼過程から排出される。 これらの前駆物質は、放出後、風や大気の乱れによって飛散する。 排出されたばかりの汚染物質は、背景となる大気中に存在するオゾンを含む他の汚染物質と混合し、化学反応と連続的な希釈の複雑なプロセスが起こります。
オゾンにさらされると、健康や環境に影響を与え、敏感な人に呼吸困難、植生や生態系に損傷を与える可能性があります（WHO、1996a、b）。 人間と植物の両方において重大な反応は、現在のオゾンの周囲濃度かそれに近いところで起こります（UN-ECE, 1996）。 人間の健康、植生、生態系を保護するために設定された閾値は、ほとんどのヨーロッパ諸国で頻繁に超過しており、したがってヨーロッパの人口、作物、自然植生に広範な悪影響が予想される（de Leeuw and van Zantvoort、1996；Hjellbrekkeら、1996）。 対流圏のオゾンは、温室効果ガスであるため、気候変動問題にも関連している。 現在、対流圏のオゾンは、2.45W.m-2の気候強制力に0.4W.m-2を加えると推定されています。 この強制力の合計は、長寿命化合物（CO2、CH4、N2O、ハロカーボン）のみの増加の結果です（IPCC、1995年）。 オゾンの形成、影響、軽減の問題は複雑であり、その越境的な性質から、この問題に対処するためには、一貫した政策を開発する国際的な取り組みが必要となる（Amann et al. その過程で、ペルオキシアセチルナイトレート、硝酸、アルデヒド、有機酸、微粒子、および多くの短寿命ラジカル種などの他の生成物が形成される。 VOCはオゾン生成過程の「燃料」として機能するが、NOは生成過程で再生されるため、多かれ少なかれ触媒として機能する。 また、NOは反応性ラジカルの再生と反応のさらなる進行に重要な役割を担っている。 310>
高濃度の放出されたばかりのNOが局所的にO3を捕捉し、NO2が生成されるプロセスです。 発生源に近いところでは、この滴定過程はオゾンシンクとして考えることができる。 さらに、高濃度のNO2は、他の生成物（例えば、硝酸）を形成することによって、VOCの最初の酸化段階を偏向させ、O3の正味の生成を防止する。 これらの反応により、都市部のようにVOC/NOx比が低い場合、NOxの減少がO3の増加につながることがある。
気団が都市中心部から離れると、そのVOC/NOx比はさらなる光化学反応、気象過程および新たな排出物の発生により変化する。 NOxの濃度はVOCのそれよりも速く減少し、その結果、VOC/NOx比は増幅される。 バックグラウンドで発生する高いVOC/NOx比では、化学反応はNOx制限のケースに傾き、このような状況ではNOx削減がオゾン削減により効果的であると考えられている。 最近の研究（Kramp et al., 1994; Flocke et al., 1994）から、都市噴煙の光化学反応は以前想定されていたよりも速く進行することが示された。 VOCの酸化は、短時間でより多くのオゾンを発生させ、NOxの除去はより速く行われるようになる。 したがって、オゾン形成がNOxの濃度によって制御される領域には、従来考えられていたよりも早く到達することになる（Borrell et al, 1995).
Box 1: オゾン生成の光化学を簡略化したもの
| VOC + OH + O2 ® RO2 + H2O RO2 + NO + O2 ® NO2 + HO2 + CARB HO2 + NO ® NO2 + OH 2(NO2 + hv +O2 ” NO + O3) |
||
|
ネット.NO2 + O3 |
オゾンの光化学 |
(NOx + OH +) VOC + 4O2 ® 2O3 + CARB + H2O (+ NOx + OH) |
| VOC は volatile organic compound、CARB は carbonyl compounds を表し、さらなる酸化ステップで炭化水素の役を担います。 OHとHO2は短寿命のラジカルで、オゾン生成プロセスで重要な役割を果たす。 | ||
O3形成に対するNOx排出削減の効果の複雑さは、「週末効果」によって説明することができる。 Dumont (1996)は、ベルギーの都市部におけるO3レベルが、平日よりも週末に著しく高くなることを記録した。 スモッグが発生した夏には、土曜と日曜の午後の平均値は、営業日の午後の平均値より約20%高くなった。 一方、NO2については、土曜日と日曜日は逆に低くなっている。 しかし、O3とNO2の合計（Oxと呼ばれることが多い）は、どの曜日をとっても、ほぼ同じであった。 これは、ベルギーの都市では週末にNOxの排出量が少ない（約30%減）ため、NOによるO3のNO2への変換が少ないためと考えられる。 この場合、この局所的なオゾン層破壊効果は、前駆体（NOxとVOC）排出の減少によるオゾン層破壊よりも重要である。 平日のオゾンのさらなる変動は、局所的でないさらなる寄与を示唆している。 オーストリアでは、ウィーン近郊の観測所で、オゾンの平均最大ピーク濃度は、月曜日と火曜日に最も低くなるものの、明確な週パターンを示している。 これは、より広い範囲での前駆体排出の減少によるオゾンの減少と、輸送の影響を反映していると考えられている（Schneider,1998）。 BrönnimanとNeu（1997）は、スイスのデータの分析から、オゾンの1週間の周期には2つの異なるパターンがあると結論づけている。 オゾンの生成に好ましくない気象条件の場合、週末に高い濃度が観測された。 しかし、好ましい条件下では、日曜日の平均オゾンピークは平日より10-15%低かった。
VOC排出の同時削減がない場合、初期の小さなNOx削減の結果としてのみ、逆効果の「週末効果」が発生しうることは注目に値する。
2.3 空間スケール
オゾンの形成は、アテネやミラノのような都市部のような局所的なものから、中央および北西ヨーロッパのような地域、北中緯度での背景濃度の上昇のような半球的なものまで、様々なスケールで起こる。 局所的に生成されたオキシダントは、一般に大きな時間的・空間的変動を示し、主に同じ日に発生した排出物によって高いピーク濃度が引き起こされる。 地域的なオキシダントの形成は、安定した高気圧に関連して起こることが多く、高濃度が数日間残ることもある（Cox et al, 1977; Guicherit and van Dop, 1975; Grennfelt and Schjoldager, 1984; Borrell et al, 1995）。 特定地域のオゾンクリマトロジーにおける（局所）生成と（長距離）輸送のバランスは、局所から全欧州にわたる範囲の排出削減の有効性を決定する
2.3.1 ヨーロッパの農村部におけるオゾンの現象論
Grennfelt ら（1987；1988）と Feister と Pedersen（1989）は、OXIDATEネットワークの北西部から南東部にかけての増加傾向を示すヨーロッパの夏のオゾンレベルを最初に報告した。 残念ながら、彼らの分析は、ヨーロッパの南と東のデータが限られていたため、アルプスの南には及ばなかった。 その後の報告（NILU/CCC 1990 ~1996）で、オゾンの勾配パターンが確認された。
夏と冬のオゾンの定量的推定は、BeckとGrennfelt（1994）によって行われた。 68の地方および背景観測所の測定に基づき、彼らは夏の日中の平均最大値が、ヨーロッパの北西部で60～80μg.m-3、中央部で120～140μg.m-3であることを見いだした。 図1は、ヨーロッパにおける夏の日中平均オゾン最大濃度の勾配をモデル化したものである（Simpson et al.、1997）。 ヨーロッパの海洋境界層バックグラウンド濃度、すなわち大西洋から移流された空気中の濃度は、60-65μg.m-3に設定された（Borrell et al.、1995）。 指令の枠組みで報告された情報では、農村部のオゾンについてこのような全体像を組み立てることができないことに留意することは有用であろう。 Eurotrac-TORとEMEPネットワークからの実測データとEMEPモデル活動が使用された。 また、ヨーロッパ上のオゾンの空間分布は年によってかなり異なり、考慮する統計に依存することに留意されたい（夏の日最大濃度の図1とAOT60の図16を比較）
図1：夏の日最大オゾン濃度の5年平均モデル。 1990年レベルの一定の排出量と5夏（1989、1990、1992、1993、1994）の気象条件を用いて計算したものである。 1 ppb O3 ” 2 μg.m-3。 出典 Simpson et al., 1997
オゾンの季節変動は、広い範囲で夏の最大値と冬の最小値を持ち、大陸の多くの個別地点で観測されています。 季節ベースでは、汚染されたヨーロッパの境界層における大気プロセスは、夏の境界層バックグラウンド濃度に30〜40％を加える。 ほとんどの地方の内陸の観測所では、夏季に典型的な日周パターンを示し、午前中に最小、午後に最大となる。 夜間から早朝にかけての減少は乾性沈着によるものである。 排気ガスの影響を強く受ける観測点では、NOからの滴下も反映されている。 日の出後、前駆体からの光化学的形成が始まり、日射量の増加とともに徐々に大きくなる。 上空からの空気の混合や自由対流圏からの空気の混合も役割を果たしている。 汚染されていない沿岸や高海抜の観測点では、乾性沈着物の影響が小さく、均質で比較的乱れのない空気の移流により、あまり顕著な日内変動が見られないことが多い。 これらのエピソードは、その多くが数日間連続して続き、ヨーロッパの広い地域でオゾン濃度が境界層バックグラウンドの数倍まで上昇する。 この現象は通常、日射量の増加、気温の上昇、風速の低下と一致する高気圧性条件下で発生する。 この現象は、汚染された都市部と汚染の少ない農村部の両方で観察される。 都市部や郊外の状況では、高濃度は主にその地域内で放出される前駆物質からの光化学的生成によるものである。 大陸スケールでは、原位置での化学反応と他地域からの輸送の両方が原因で濃度が上昇する。 しかし、Bouscaren（1991）は、南ヨーロッパでは光化学スモッグはしばしば局所的な性質を持つと結論付けている。
一般に、都市中心部の発生源付近のオゾン濃度は郊外や農村部の濃度よりも低く、これは主に交通からの一酸化窒素によるオゾン除去の結果であると考えられる。 オゾンが発生する季節には、郊外や都市部の発生源地域の風下でオゾン濃度がかなり高くなることがある。 光化学反応によるオゾンの蓄積には数時間かかり、その結果、光酸化物質の最高レベルは発生源の風下でしばらく続くと予想される。 Linら（1995）およびLindsayとChameides（1988）は、都市プルーム内のオゾン濃度がバックグラウンドレベルの2倍になりやすいことを発見しました。 これは、夏場の高気圧に伴う空気の停滞や海風の状況によってしばしば発生する。 地中海沿岸では、大規模な循環セルが形成され、沿岸からの排出物が陸海風によって数日間閉じ込められることがある。 地中海における最悪の光化学オキシダント現象は、おそらく陸海風循環系に関連しており、特にバルセロナ、マルセイユ、ローマ、アテネといった大都市のある地域に影響を与えている（Borrell et al.、1995）。 これらの現象については、Moussiopoulos (1994), Millán (1993), Borrego et al. (1994) により、アテネ、バレンシア、リスボンでの事例研究が報告されている。
2.4 対流圏オゾンの傾向
ヨーロッパにおける最初のO3混合比の定量的測定は、1876年から1886年にかけてパリ近郊のモンズーリ天文台で行われた。 その時の24時間平均濃度は約20μg.m-3であった（Volz and Kley, 1988）。 これらのデータ（1000 サンプル）は、植生保護のための現在の EU 閾値（24 時間平均 65μg.m-3）を、全観測の 1%未満で超えていることは興味深いことである。 (Volz-Thomas, pers. comm.)。 310>
1950年代には、24時間平均の農村部のオゾンレベルは30-40μg.m-3まで上昇し、1980年代には60μg.m-3まで上昇を続けた（Feister and Warmbt, 1987）。 1990年代後半の日平均濃度は、産業革命以前に比べて少なくとも2倍は高くなっている（Borrell et al 1995, Staehelin et al.） O3の増加のほとんどは、1970年代に起こったNOx排出の急激な増加に伴うものである。 この10年間、ヨーロッパの農村部では一般にオゾンの増加はないか、あってもごくわずかであった。 オランダではわずかに減少したが（Roemer, 1996）、ドイツの南部ではいくつかの地点で年間2％の上昇傾向が見られたと報告されている（Scheel et al.） 大西洋のアイルランド沿岸縁部では、ヨーロッパ本土からの汚染された空気による夏季の年間約1％の上昇傾向が観察されている（Simmonds, 1993）。
ヨーロッパにおけるオゾンエピソードの発生傾向を導き出す研究はほとんど行われていない。 しかし、いくつかの国はオゾン指令の枠組みの中で、1989年から1996年までの期間について、ピーク98％濃度のデータを報告している（第4章と第5章を参照）。 このデータベースは、ベルギーとルクセンブルグの2地点で98パーセンタイルが数μg.m-3の有意な上昇傾向を示す一方、イギリスとオランダの18地点では1989年から1996年にかけて有意な下降傾向があることを示している。 一方、イギリスとオランダの 18 箇所の観測点では 1989 年から 1996 年にかけて有意な下降傾向が見られたが、これら 4 カ国の 35 箇所の観測点ではいかなる傾向も見られなかった (de Leeuw and van Zantvoort, 1997)。 国や地域の明確なイメージは浮かび上がりませんでした。 ここで、一言注意が必要である。 NOx の同時観測データがないため、観測されたトレンドが NOx 濃度の変化によって引き起こされたのか、あるいは覆い隠されたのか、確認することができない。 Oxは滴定の影響を受けないので、滴定効果の影響を排除するために、NO2とO3の和（しばしばOxと呼ばれる）をパラメータとして使用することを推奨する（Guicherit, 1988）。 さらに、測定技術や操作手順の変更は、傾向の検出に偏りを与える可能性があります（Roemer, 1997）。
都市環境におけるオゾンについては、半定量測定のみから得られる過去の記録が時々利用可能です。 今世紀の最初の20年間、アテネで40～60μg.m-3の年間平均オゾンが測定された（Cartalis and Varotsos, 1994）。 1890年代の同様のレベルがザグレブで記録されている（Lisac and Grubisic, 1991）。
ロンドン中心部の年間98%オゾンは60～140μg.m-3の間で変動し、1973年から1992年の間に年間-2.8μg.m-3の著しい傾向を示した（PORG, 1987; Bower et al.、1994）。 他のいくつかの北西ヨーロッパ都市部の観測所から得られたオゾンの基本統計値は、過去5年から10年の間、同程度の範囲の値を示している。 アテネ近郊の観測所（リオシア）からの記録では、1984年から1989年の間、月平均濃度は年率約15％の平均的な上昇率を示している。 1987年には月平均値が110μg.m-3を超え始めている（Moussiopoulos, 1994）。 この値は、人間の健康を保護するための現在のEUの8時間平均の閾値を表していることに注意。 1988年には、このモニタリングステーションで140日にこの閾値を超えた。
都市環境におけるオゾンエピソードの傾向の特定は、より重要であると考えられる。 表3は、いくつかの都市部における110μg.m-3 8時間平均濃度（12-20時間）の超過回数を示している。 この表から、すべての都市部の地点で超過が発生していることがわかる。 この報告書のために用意された年数では、有意な傾向は検出されない。 表3：110μg.m-3 8時間平均濃度（12-20時間）を超える地点の数。m-3, 1982年から1986年までの8時間平均の閾値。 1995
| 国 | 駅 | 市 | 1982 | 1983 | 1984 | 1985 | 1986 | 1987 | 1988 | 1989 | 1990 | 1991 | 1992 | 1993 | 1994 | 1995 | Belgium | I.I.R.M. Av. Circulaire | Bruxelles | * | 10 | 4 | * | * | 10 | * | 10 37 | 23 | 11 | 18 | 21 | 34 | 42 |
| Belgium | St- …Kruiswinkel | Gent | * | 10 | 8 | 14 | 7 | 16 | * | * * | * | * | * | * | * | 7 | 21 | 9 | 20 | 21 ＜3132> | |||||||||||||
| ベルギー | Sites de fond | * | * | * | 6 | * | 10 | 12 | 39 | 41 | 0 | 11 | 9 | 31 | 32 | ||||||||||||||||||
| ギリシャ | Patission 147 | Athens | * | 0 | 0 | * | * | 10 | 17 | 17 | 14 | 1 | * | * | * | * | |||||||||||||||||
| ギリシャ | Smyrni Cementery of N Smyrni | Athens | * | * | * | * | 20 | 48 | 60 | 34 | 71 | * | * | * | |||||||||||||||||||
| ギリシア | Aspropyrgos | Athens | 23 | 9 | * | * | * | * | * | * | * * | * | * | * | * | * | * | * | * | ||||||||||||||
| ギリシャ | Pireas Platia Dimotikou Theatrou | Athens | * | * | * | * | * | * | 59 | 83 | 30 | 8 | * | * | * | * | |||||||||||||||||
| オランダ | Florapark | Amsterdam | * | * ＜7254＞ | * | 7 | 9 | 8 | 27 | 30 | 6 | 19 | 9 | 14 | 20 | ||||||||||||||||||
| オランダ | Den Haag | * | 0 | 11 | 8 | * * | * | * * | * | * * | * * | * | * * | 28 | 37 | 17 | 23 | 9 | 20 | 19 | |||||||||||||
| オランダ | Schiedamsevest | Rotterdam | * | 8 | 9 | 7 | 20 | 11 | 20 | * | |||||||||||||||||||||||
| オランダ | Kard. De Jongweg | Utrecht | * | * | 0 | 24 | 17 | 1 | 10 | 8 | 17 | 20 | |||||||||||||||||||||
| オランダ | Witte Vrouwenstraat | Utrecht | * | * | * * | * | * | * | * | 0 | 0 | 5 | 4 | * | 4 | * | * | * | |||||||||||||||
| オランダ | Tuin Utrechtse Bibliothek | Utrecht | * | * | * | * | * | 0 | 4 | 12 | 24 | 9 | 24 | 4 | 17 | 32 | |||||||||||||||||
| オランダ | Amsterdamse poort | ハーレム | * | * | 18 | 4 | 7 | * * | * * | * * | * * | * * | * | * | 3 | * | * | * | * | ||||||||||||||
| オランダ | Keizer Karelplein | Nijmegen | * | * | 1 | * | * * | 1 | 6 | 2 | * | * | * | * | * | * | * | ||||||||||||||||
| オランダ | Arnhemseweg | Apeldoorn | * | * | * | * | * | * | * | * | 33 | 9 | 20 | 8 | 22 | 17 | |||||||||||||||||
| オランダ | Floreslaan | Vlaardingen | *。 | * | * | * | 3 | 5 | 6 | 25 | 13 | * | 9 | 4 | 15 | 19 | |||||||||||||||||
| ポルトガル | Lisboa Bairro Alto – （リスボア バイロアルト R. do Seculo 51 | Lisboa | * | * | * | 4 | * | * | * | * | * | * | * | * | * | * | 1 | 2 | * | * | |||||||||||||
| ポルトガル | モンテス カオス | シネス | * | * | 2 | 13 | 88 | 4 | 0 | 10 | * | ||||||||||||||||||||||
| スペイン | Plaza Castilla – (カスティーリャ広場) Avenida Castellana | Madrid | * | * | * | * | * | * * 7254> * | * | * | * | * | 1 | * | |||||||||||||||||||
| スペイン | Poble Nov – (ポブレ・ノヴ) Pl.Doctor Trueta | Barcelona | * | * | 30 | 39 | * * | * * | * | * * | * * | * * * | * * * | * * * | 1 | 13 | 16 | * | * | ||||||||||||||
| スペイン | モリーナ・プラザ（スペイン） | * | 1 | 16 | バルセロナ | * | * | 11 | 20 | 16 | 0 | 5 | 9 | 1 | * | ||||||||||||||||||
| スペイン | Montcada I Reixach | バルセロナ | * | * | 0 | 0 | * | * | * | * | * | * | * | * | * | * | 0 | 2 | * | ||||||||||||||
| 英国 | Central London Lab-.ミンスターハウス | グレーターロンドン | 0 | 0 | 15 | 8 | 1 | 0 | 2 | * | * | * | |||||||||||||||||||||
| イギリス | 橋梁 場所 | グレーターロンドン | * | * | * | * | * | * * | * | * * 7254> | * 7254> * 7254> *6311* 7254> | * | *7254> | *7254> | *7254>。 | 4 | 0 | * | 0 | ||||||||||||||
| 英国 | Stevenage – (スティーブナージ) WSL | Stevenage | 0 | 23 | 31 | 10 | 9 | 4 | 2 | * | * | * | * | * |
AIRBASEデータベースに接続されている全ての都市部のサイトから算出したデータです。 * : no data
2.5 光化学オゾン生成能
異なるVOCは異なるオゾン生成能を持っています。 これらの違いの化学的根拠は、現在では合理的によく理解されている。 光化学オゾン生成能（POCP）の概念は、O3の短期的生成に対する個々のVOCの相対的重要性を推定するために広く使われているアプローチである（Derwent and Jenkin、1991；Simpson、1995）。 POCP は、エテンが減少した場合の平均 O3 の変化に対する、特定の化学種が減少した場合の平均 O3 の変化として定義される。 POCP の定義は、以下を参照していないため、いくつかの議論がある。 (1) 輸送時間スケールと光化学反応時間スケール、(2) O3生成時に必要なペルオキシラジカルとNOxのレベル、(3) VOCやNOxの制限の問題、について言及されていないため、POCPの定義には議論がある。 総量ではなくO3生成能に基づいて規制することを意図している場合、POCP評価では、トルエン、エテン、ブタン、プロペンが最も豊富なVOCの中で最も効率的な短期オゾン生成物質であると強調される。 しかし、より長い時間枠（例えば96時間）でPOCP値を評価すると、ゆっくりと反応するアルカンがますます重要になる（Andersson-Sköldら、1992）。
2.6 原因受容体関係
原因受容体関係は、特に酸性化の場合、軽減戦略の開発において非常に強力な手段であると証明されてきた（Alcamoら、1990）。 多くの応用例では、線形的な挙動を示す成分が扱われてきた。 酸性化の場合、ある地域の総沈着量は、すべての関連する発生源と生物種からの寄与を合計することによって計算される。 O3の場合、発生源であるVOCとNOxの間の非線形関係や背景対流圏の影響により状況はより複雑になる。
この問題についてはいくつかの研究者が報告しているが（Kleinman and Benkovitz, 1987; Stedman and Williams, 1992; Simpson, 1992）、この研究の多くで、開発した関係は一定の状況でのみ有効だった、たとえばHOx/NOx比が一定であるなどだ。 Simpson (1992) は、VOC が制限された環境では、オゾンは VOC 排出量の変化に対して大きな線形依存性を示すことを見出した。 より長期的な期間（3～6ヶ月）で平均化されたオゾン閾値の超過に関する発生源-受容体関係は、例えば1日の最高濃度に関するものよりもはるかに頑健であると思われた（Simpson and Malik, 1996）。
費用対効果が高く空間的に差別化した軽減策開発の要求から、はるかに広い有効範囲を持つオゾン発生源-受容体関係への需要が高まってきた。 また、これらすべての問題の解決目標を達成するために最適な排出削減を実現するために、オゾン問題は酸性化や富栄養化とも関連づけられることになる。 Heyes et al. (1996) は、オゾンの発生源-受容体関係を等値線図の形で開発したが、これは多汚染物質・多効果のアプローチに役立つと思われる。 Heyesら（1996）の研究は、欧州委員会のオゾン削減戦略策定（Amannら、1997）およびUN-ECEの第2次NOxプロトコル策定作業の支援に応用される予定である。