Depiction in chemical reactions
この章では、主要なステップが単一電子の移動を伴ういくつかの反応について学習します。 6.1A章で1個の電子の動きを1本の棒の「釣り針」の矢印で描いたことを思い出してください（この本でおなじみの2個の電子の動きを表す2本の棒の矢印とは対照的です）。
単一電子機構には、不対電子を含む非常に不安定な中間体であるフリーラジカル種の生成とそれに続く反応が含まれます。 この章では、フリーラジカルがホモリティック切断（共有結合を切断する際に 2 つの電子が反対方向に移動する現象）から生成されることが多いことを学びます。
また、多くの1電子機構がラジカル連鎖反応の形をとることを学び、1つのラジカルが第2のラジカルの生成を引き起こし、それがさらに第3のラジカルの生成を引き起こすといった具合になります。 また、フレオンによる大気中のオゾンの分解や、フリーラジカル種が体内の脂質やDNAに与える酸化的損傷など、有害なラジカル反応についても学ぶことができる。 最後に、いくつかの酵素が結合した金属を用いて、どのように高次ラジカル反応を触媒しているのかを見ていきます
The geometry and relative stability of carbon radicals
有機化学者として、我々は不対電子が炭素原子に存在するラジカル中間体に特に関心を持っています。 実験的に、炭素ラジカルの3つの結合は三角形の平面形状をしており、したがって炭素は sp2 ハイブリッド化され、不対電子は垂直な、ハイブリッド化されていない 2pzorbital を占めると考えられている。 カルボカチオンやカルバニオン中間体では、2pz軌道に0個または2個の電子が存在する。
炭素ラジカルの安定性は、カルボカチオンと同じ傾向を示す（8.4B項）。 ラジカルはカルボカチオンと同様に電子不足であると考えられるので、近傍のアルキル基の電子供与作用によって安定化されるからである。 ベンジリックおよびアリルラジカルは、共鳴効果によりアルキルラジカルよりも安定であり、不対電子は共役π結合のシステム上で非局在化することが可能である。 例えば、アリルラジカルは、3つの電子を共有する3つの平行な2pz軌道の系として描くことができる。
ラジカル安定性の傾向
Allyic & Benzlic > 3o > 2o > 1o > Methyl
この分子では、塩素原子が外部試薬からラジカル中心を保護することにより、すでに広範な共鳴安定化がさらに強化されています。 このラジカルは、ある意味で、保護的な「かご」の中にいるのです。
Organic Chemistry With a Biological Emphasis by Tim Soderberg (University of Minnesota, Morris)
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教授 Steven Farmer (Sonoma State University)
- Layne A. Morsch (University of Illinois Springfield)