例えば、気相反応NO
2 + CO → NO + CO
2を考えると、この反応が1段階で起こるなら、その反応速度(r)はNO
2とCO分子の衝突速度に比例し、r = k、kは反応速度定数、角括弧はモル濃度を示します。 5386>
First step rate-determiningEdit
しかし実際には、観測された反応速度はNO
2が2次、COが0次で、速度式はr = k2であった。 このことは、NO
2分子が2つ反応するステップで速度が決まり、CO分子は別の速いステップで入ることを示唆している。 この速度式を説明する2つの初歩的なステップで考えられる機構は次の通りである。
- NO
2 + NO
2 → NO + NO
3 (遅いステップ。 1499> - NO
3 + CO → NO
2 + CO
2 （速いステップ）
このメカニズムでは、反応性中間種NO
3が第1ステップで速度r1で生成し、第2ステップでCOと反応し速度r2が発生します。 しかし、NO
3は、第1段階が逆方向（NO + NO
3 → 2 NO
2 ）に速度r-1で起こる場合にもNOと反応し、ここでマイナス記号は逆反応の速度を示す
などの反応中間体の濃度は低く、ほぼ一定に保たれる。 したがって、それが形成される速度はそれが消費される（総）速度と等しいことを規定する定常状態近似によって推定されるかもしれない。 この例では、NO
3は1段階で形成され、2段階で反応するので、
d d t = r 1 – r 2 – r – 1 ≈ 0. {displaystyle {d{ce}}{dt}=r_{1}-r_{2}-r_{-1}approx 0.}} が成り立つ。
第1段階が遅いというのは、実際には逆方向の第1段階が順方向の第2段階より遅いので、ほとんどすべてのNO
3がCOとの反応によって消費されて、NOとは反応しないことを意味している。 すなわち、r-1 ≪ r2 ≫なので、r1 – r2 ≒ 0となりますが、全体の反応速度は最終生成物（ここではCO
2）の生成速度なので、r＝r2 ≒ r1となります。 つまり、全体の速度は第1段階の速度で決まり、第1段階で反応した（ほとんど）すべての分子は速い第2段階へと進む。
前平衡：第2段階が速度決定的である場合編集
他に考えられるのは、第2段階が遅くて速度決定的、つまり第1段階よりも逆方向の速度が遅い場合であり、r2 ≪ r-1. この仮説では、r1 – r-1 ≒ 0となり、第一段階は（ほぼ）平衡状態であることがわかる。 全体の速度は第二段階によって決まる：r = r2 ≪ r1 第一段階で反応した分子が第二段階まで続くことは非常に少ないので、はるかに遅い速度で反応する。 このように、反応速度を決定する段階の前に中間体（ここではNO
3）が反応物と平衡を形成している状態を前平衡と呼ぶ。 NO
2とCOの反応では、実験と一致しない速度式を意味するのでこの仮説は否定される。
- NO
2 + NO
2 → NO + NO
3（速いステップ） - NO
3 + CO → NO
2 + CO
2（遅いステップ、レート決定）
第1ステップが平衡であったとしたら、。 とすると、その平衡定数式から中間体NO
3の濃度をより安定な（そして測定しやすい）反応種と生成種の観点から計算することができる。
K 1 = 2 , {}displaystyle K_{1}={}frac {{}ce {}}{}ce {^2}}},}
= K 1 2 . {displaystyle =K_{1}{} {frac {{ce {^2}}}{{ce {}}}.}} 。
このとき、全体の反応速度は
r = r 2 = k 2 K 1 2 , {{displaystyle r=r_{2}=k_{2}{ce {}=k_{2}K_{1}{frac {{}ce {^2 }}{{ce {}}},}
となる。