1965年、バレット氏が南ロンドンのカンバーウェル美術学校で絵画と美術を学んでいる頃、ウォーターズ氏、ドラムのニック・メイソン、キーボードのリック・ライトはリージェント・ストリート工科大学で建築を学んでいました。 彼らはバレット氏を自分たちのブルース・バンドにスカウトした。 バレット氏は、ピンク・アンダーソンとフロイド・カウンシルという2人のブルースマンのファーストネームを組み合わせて、グループ名をピンク・フロイドとした。
ピンク・フロイドの音楽では、ブルース・ロックはすぐに後退し、ビートルズのポップな革新性と1960年代の拡大した認識を基礎にした楽曲に道を譲る。 音楽はバレット氏の歌詞にそって、拍子の変化、即興的な間奏、そしてサイケデリアの拠点であったUFOなどのロンドンのクラブでバンドがステージ上で生み出していた別世界の音響効果によって構成されていた。 バレットはエコー・マシンを使い、ジッポーライターをギターの弦に沿わせ、ピンク・フロイドのサウンド・シグネチャーのひとつを作り上げた。
1967年初頭、ピンク・フロイドはEMIレコードと契約を結びます。 最初の2枚のシングル「Arnold Layne」は女装を題材にした好色な曲で、「See Emily Play」はイギリスのトップ20に入りました。 ピンク・フロイドは、ビートルズが隣のアビーロード・スタジオで「サージェント・ペパーズ・ロンリー・ハーツ・クラブ・バンド」の制作に取り組んでいるときに、デビュー・アルバムを制作しました。 「夜明けの笛吹き男」は、サイケデリックアルバムの決定版となった。 その曲は、子供のような驚きと災いの前兆が混在し、音楽は高揚した余談を経て、ポップなコーラスに戻るのである。
ステージ上では、より自由でアナーキーな音楽が展開された。 バンドのメンバーは、バレット氏は薬物を大量に使用する以前から不安定であり、奇妙な行動で評判になっていたと語っている。 あるライヴでは、ブライクリームの粉末とマンドレックスの精神安定剤を混ぜたもので髪をなでつけようとしたが、ステージライトで溶けて、演奏中に顔ににじみだしてきたという。 ピンク・フロイドの1967年のアメリカ・ツアーでフィルモア・ウェストに出演したバレット氏は、宇宙を見つめてギターの弦をデチューンして立っていた。
1967年、バレット氏は毎日LSDを摂取しており、しばしば演奏不能に陥った。 ギルモアは1967年後半にピンク・フロイドに加入し、1968年春にはバレットはバンドを脱退していた。 ピンク・フロイドのセカンド・アルバム『A Saucerful of Secrets』の最後を飾る曲は、彼が書いた。 「ジャグバンド・ブルース」という曲で、救世軍のバンドが1部演奏している。 「ここで私のことを考えてくれるのは、とても思いやりのあることだ」と彼は歌い、「私がここにいないことをはっきりさせてくれたことに、最も感謝している」
と語った。