Come esempio, si consideri la reazione in fase gassosa NO
2 + CO → NO + CO
2. Se questa reazione avvenisse in un solo passo, la sua velocità di reazione (r) sarebbe proporzionale alla velocità di collisione tra le molecole di NO
2 e CO: r = k, dove k è la costante di velocità di reazione, e le parentesi quadre indicano una concentrazione molare. Un altro esempio tipico è il meccanismo di Zel’dovich.
Primo passo che determina il tassoEdit
In realtà, però, il tasso di reazione osservato è di secondo ordine in NO
2 e di ordine zero in CO, con equazione di tasso r = k2. Questo suggerisce che il tasso è determinato da un passo in cui due molecole di NO
2 reagiscono, con la molecola di CO che entra in un altro passo più veloce. Un possibile meccanismo in due fasi elementari che spiega l’equazione del tasso è:
- NO
2 + NO
2 → NO + NO
3 (passo lento, determinante) - NO
3 + CO → NO
2 + CO
2 (passo veloce)
In questo meccanismo la specie intermedia reattiva NO
3 si forma nel primo passo con velocità r1 e reagisce con CO nel secondo passo con velocità r2. Tuttavia NO
3 può anche reagire con NO se il primo passo avviene in direzione inversa (NO + NO
3 → 2 NO
2 ) con velocità r-1, dove il segno meno indica la velocità di una reazione inversa.
La concentrazione di un intermedio reattivo come rimane bassa e quasi costante. Può quindi essere stimata con l’approssimazione dello stato stazionario, che specifica che la velocità con cui si forma è uguale alla velocità (totale) con cui si consuma. In questo esempio NO
3 si forma in un passo e reagisce in due, così che
d d t = r 1 – r 2 – r – 1 ≈ 0. {\displaystyle {\frac {d{\ce {}}{dt}}=r_{1}-r_{2}-r_{-1}\approx 0.}
L’affermazione che il primo passo è il passo lento significa in realtà che il primo passo in direzione inversa è più lento del secondo passo in direzione avanti, così che quasi tutto l’NO
3 viene consumato dalla reazione con il CO e non con l’NO. Cioè, r-1 ≪ r2, così che r1 – r2 ≈ 0. Ma la velocità complessiva della reazione è la velocità di formazione del prodotto finale (qui CO
2), così che r = r2 ≈ r1. Cioè, la velocità complessiva è determinata dalla velocità del primo passo, e (quasi) tutte le molecole che reagiscono al primo passo continuano al secondo passo veloce.
Pre-equilibrio: se il secondo passo fosse rate-determinanteModifica
L’altro caso possibile sarebbe che il secondo passo sia lento e rate-determinante, cioè che sia più lento del primo passo nella direzione inversa: r2 ≪ r-1. In questa ipotesi, r1 – r-1 ≈ 0, così che il primo passo è (quasi) all’equilibrio. Il tasso complessivo è determinato dal secondo passo: r = r2 ≪ r1, poiché pochissime molecole che reagiscono al primo passo continuano al secondo passo, che è molto più lento. Una tale situazione in cui un intermedio (qui NO
3 ) forma un equilibrio con i reagenti prima del passo che determina la velocità è descritto come un pre-equilibrio Per la reazione di NO
2 e CO, questa ipotesi può essere respinta, poiché implica un’equazione di velocità che non è in accordo con l’esperimento.
- NO
2 + NO
2 → NO + NO
3 (passo veloce) - NO
3 + CO → NO
2 + CO
2 (passo lento, che determina la velocità)
Se il primo passo fosse all’equilibrio, allora la sua espressione della costante di equilibrio permette di calcolare la concentrazione dell’intermedio NO
3 in termini di specie reagente e prodotto più stabili (e più facilmente misurabili):
K 1 = 2 , {displaystyle K_{1}={\frac {{\ce {}}}{{\ce {^2}}}},}
= K 1 2 . {displaystyle =K_{1}{frac {{{ce {^2}}}{{ce {}}}}.}
La velocità di reazione complessiva sarebbe quindi
r = r 2 = k 2 = k 2 K 1 2 , {\displaystyle r=r_{2}=k_{2}{{\2}}=k_{2}K_{1}{\frac {\2}{\2}K_{\2}{\2}{\2}{{\2}}}}},{1507>
