Figura 4 Stena Line sta convertendo la sua flotta di navi al metanolo per ridurre l’inquinamento che si verifica quando si brucia olio combustibile che è di particolare preoccupazione nel Baltico. La Stella Germanica, qui a Göteborg, in Svezia, pronta a salpare per Kiel, in Germania, è stata sottoposta a lunghe prove in mare usando il metanolo prima che fosse presa la decisione di convertire oltre 20 altre navi.
Per gentile concessione di Marcusroos (Wikimedia Commons).
(c) Per fare combustibili
(i) Il processo MTG
Il gas di sintesi può essere convertito in combustibili liquidi. Un modo è il processo Mobil MTG (metanolo a benzina).
Il metanolo è convertito in alcani e idrocarburi aromatici adatti alla benzina (idrocarburi con 5-8 atomi di carbonio), passando il vapore su allumina a circa 600 K. Si produce una miscela di equilibrio di metanolo, dimetil etere (DME) e vapore, contenente circa il 25% di metanolo:
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Questa miscela di gas viene poi passata su un letto di zeolite nella sua forma acida, HZSM-5, riscaldata a circa 650 K, per produrre la miscela di idrocarburi (con 5-10 atomi di carbonio) da usare come benzina.
Il DME può essere usato in un modo diverso. Sebbene sia un gas a temperatura ambiente, può essere facilmente liquefatto sotto pressione ed è considerato un interessante combustibile alternativo al gasolio. I veicoli hanno bisogno di un motore ad accensione per compressione con un sistema di alimentazione specificamente sviluppato per funzionare con il DME. Ci sono state diverse dimostrazioni di veicoli a DME in Europa e negli Stati Uniti, compresa una in cui un cliente ha utilizzato 10 veicoli per 750.000 miglia. Gli standard di emissione per il particolato possono essere rispettati senza l’uso di filtri. Come per i veicoli diesel convenzionali, le emissioni di ossidi di azoto (NOx) possono essere ridotte nel solito modo con una soluzione di urea.
Il DME viene anche miscelato con il gas di petrolio liquido (GPL) come carburante per uso domestico. Il suo uso principale al momento, però, è come propellente per aerosol.
Il primo impianto MTG è stato costruito in Nuova Zelanda e ora si stanno costruendo nuovi impianti che risponderanno anche alla domanda di metanolo e ammoniaca, che hanno entrambi bisogno di gas di sintesi.
Questo processo può fornire un percorso per produrre prodotti chimici dalla biomassa. La biomassa viene convertita in gas di sintesi, poi in metanolo e quindi in combustibili liquidi.
(ii) Per fare ossigenati
Un altro uso importante del metanolo è nella produzione di t-butil etere metilico (MTBE) e t-amil metil etere (TAME), additivi alla benzina per aumentarne il numero di ottani.
Tuttavia, è stato dimostrato che l’MTBE è un grave inquinante e quando viene versato finisce nei corsi d’acqua. Il suo uso è stato gradualmente eliminato negli Stati Uniti e in altri paesi.
Produzione annuale di metanolo
| Mondo | 70 milioni di tonnellate1,2 |
| Asia | 44 milioni di tonnellate3 |
| Medio Oriente | 9 milioni di tonnellate3 |
| USA | 2 milioni di tonnellate4 |
1. M Alvarado, Methanol, 2016, IHS
2. Si prevede di avvicinarsi a 80 milioni di tonnellate nel 2016 e 100 milioni di tonnellate nel 2020
3. Methanol Market Services Asia, 2016. Dati stimati per il 2015
4. 2015 Guide to the Business of Chemistry, American Chemistry Council, 2016
Nel 2000, la Cina rappresentava circa il 12% del consumo mondiale di metanolo mentre Nord America ed Europa consumavano rispettivamente il 33% e il 22%. Nel 2015, la Cina ha consumato il 54% mentre il Nord America e l’Europa hanno consumato l’11% e il 10%.
Produzione di metanolo
(a) Produzione di gas di sintesi
(i) Metodi tradizionali
Il metanolo viene prodotto dal gas di sintesi che è una miscela di monossido di carbonio e idrogeno.
La materia prima, negli ultimi 40 o più anni, è stata il petrolio o il gas naturale. Il carbone, in particolare in Cina, piuttosto che il gas naturale o il petrolio, viene usato come materia prima.
(ii) Metanolo ‘verde’
Ci sono stati importanti sviluppi per produrre metanolo che è in gran parte ‘verde’.
Qualunque biomassa solida, compresi per esempio i rifiuti agricoli, urbani e industriali, può essere usata per produrre gas di sintesi usando tecniche simili alla sua produzione dal carbone.
Più recenti sviluppi includono un impianto nei Paesi Bassi, che sta usando propano-1,2,3-triolo liquido (glicerolo), un sottoprodotto della produzione di biodiesel, da grassi animali e oli vegetali, per produrre il gas.
Un altro percorso ‘verde’ è quello di utilizzare l’anidride carbonica dei rifiuti. Anche se il primo impianto di questo tipo è legato all’energia geotermica, potrebbe essere usato per convertire in metanolo l’anidride carbonica di scarto proveniente, per esempio, dai forni da calce e dalla produzione di acciaio.
(b) Sintesi del metanolo
Il gas di sintesi è convertito cataliticamente in metanolo a temperature e pressioni elevate in un reattore a letto fisso. Il catalizzatore è un pellet di allumina rivestito di ossidi di rame e zinco.
La principale reazione di sintesi del metanolo può essere scritta:
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Dal considerare l’energetica delle reazioni, si può vedere che la resa del metanolo è favorita da alte pressioni e basse temperature. Un processo a bassa pressione è nato dalla scoperta di un catalizzatore a base di rame attivo a 475-575 K, permettendo così conversioni economiche a 40-100 atm. Un impianto, per esempio, funziona a 525- 575 K e 100 atmosfere. Alla fine raggiunge una conversione del 97% dei reagenti.
Il meccanismo reale di formazione del metanolo è stato un’area attiva di ricerca. Usando 14CO2 radioattivo si crede che la maggior parte, se non tutto, il metanolo derivi dalla CO2.
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Figura 4 Il convertitore in cui il metanolo viene prodotto dal gas di sintesi.
Per gentile concessione di Johnson Matthey.