Interpretazione delle BDE di C-H per carboni ibridati sp3
L’interpretazione delle BDE nelle molecole sature è stata oggetto di recenti controversie. Come indicato sopra, la variazione delle BDE con la sostituzione è stata tradizionalmente interpretata come riflesso della stabilità dei radicali alchilici, con la valutazione che i radicali più altamente sostituiti sono più stabili, come con i carbocationi. Anche se questa è una spiegazione popolare, non riesce a spiegare il fatto che i legami con gruppi diversi da H non mostrano gli stessi tipi di variazione.
| R | BDE(R-CH3) | BDE(R-Cl) | BDE(R-Br) | BDE(R-OH) |
| CH3- | 377.0±0.4 | 350.2±0.4 | 301.7±1.3 | 385.3±0.4 |
| CH3CH2- |
372.4±1.7 |
354.8±2.1 | 302.9±2.5 | 393.3±1.7 |
| (CH3)2CH- | 370.7±1.7 | 356.5±2.1 | 309.2±2.9 | 399.6±1.7 |
| (CH3)3C- | 366.1±1.7 | 355,2±2,9 | 303,8±2,5 | 400,8±1,7 |
Quindi, anche se i legami C-CH3 si indeboliscono con più sostituzione, l’effetto non è così grande come quello osservato con i legami C-H. Le forze dei legami C-Cl e C-Br non sono influenzate dalla sostituzione, nonostante si formino gli stessi radicali che si formano quando si rompono i legami C-H, e i legami C-OH negli alcoli in realtà aumentano con più sostituzione.
Gronert ha proposto che la variazione delle BDE sia spiegata alternativamente come risultante dalla destabilizzazione dei reagenti dovuta alla repulsione sterica dei sostituenti, che si libera nei radicali quasi planari.1 Considerando che le BDE riflettono le energie relative dei reagenti e dei prodotti, entrambe le spiegazioni possono spiegare la tendenza delle BDE.
Un altro fattore che deve essere considerato è l’elettronegatività. La definizione di Pauling dell’elettronegatività dice che l’energia di dissociazione del legame tra partner disuguali dipenderà dalla differenza di elettronegatività, secondo l’espressione
dove \(X_A\) e \(X_B\) sono le elettronegatività e le energie di legame sono in eV. Pertanto, la variazione delle BDE può essere interpretata come riflesso della variazione delle elettronegatività dei diversi tipi di frammenti alchilici.
C’è probabilmente qualche merito in tutte e tre le interpretazioni. Dalla pubblicazione originale di Gronert della sua spiegazione alternativa, ci sono stati molti tentativi disperati di difendere la spiegazione della stabilità radicale.