Példaként tekintsük a NO
2 + CO → NO + CO
2 gázfázisú reakciót. Ha ez a reakció egyetlen lépésben játszódna le, akkor a reakciósebesség (r) arányos lenne az NO
2 és a CO molekulák közötti ütközések sebességével: r = k, ahol k a reakciósebesség állandója, a szögletes zárójelek pedig a moláris koncentrációt jelölik. Egy másik tipikus példa a Zel’dovich-mechanizmus.
Első lépés sebességmeghatározóSzerkesztés
Ténylegesen azonban a megfigyelt reakciósebesség másodrendű a NO
2 esetében és nulladrendű a CO esetében, az r = k2 sebességegyenlettel. Ez arra utal, hogy a sebességet egy olyan lépés határozza meg, amelyben két NO
2 molekula reagál, a CO molekula pedig egy másik, gyorsabb lépésben lép be. Egy lehetséges mechanizmus két elemi lépésben, amely megmagyarázza a sebességegyenletet, a következő:
- NO
2 + NO
2 → NO + NO
3 (lassú lépés, sebességmeghatározó) - NO
3 + CO → NO
2 + CO
2 (gyors lépés)
Ebben a mechanizmusban a reaktív köztes faj NO
3 az első lépésben r1 sebességgel keletkezik, és a második lépésben r2 sebességgel reagál CO-val. Az NO
3 azonban akkor is reagálhat NO-val, ha az első lépés fordított irányban történik (NO + NO
3 → 2 NO
2 ) r-1 sebességgel, ahol a mínuszjel a fordított reakció sebességét jelzi.
A reaktív köztes vegyület, például a NO
3 koncentrációja alacsony és szinte állandó marad. Ezért megbecsülhető az állandósult állapot közelítésével, amely azt írja elő, hogy a keletkezésének sebessége megegyezik a (teljes) fogyasztásának sebességével. Ebben a példában az NO
3 egy lépésben keletkezik és két lépésben reagál, így
d d t = r 1 – r 2 – r – 1 ≈ 0. {\displaystyle {\frac {d{\ce {}}}{dt}}=r_{1}-r_{2}-r_{-1}\approx 0.}
Az az állítás, hogy az első lépés a lassú lépés, valójában azt jelenti, hogy a fordított irányú első lépés lassabb, mint az előrefelé irányuló második lépés, így szinte az összes NO
3 a CO-val és nem az NO-val való reakcióban fogy el. Vagyis r-1 ≪ r2, tehát r1 – r2 ≈ 0. A reakció összsebessége azonban a végtermék (itt CO
2) képződésének sebessége, tehát r = r2 ≈ r1. Vagyis az összsebességet az első lépés sebessége határozza meg, és (majdnem) minden molekula, amely az első lépésben reagál, a gyors második lépésben folytatódik.
Előegyensúly: ha a második lépés sebességmeghatározó lenneSzerkesztés
A másik lehetséges eset az lenne, hogy a második lépés lassú és sebességmeghatározó, vagyis fordított irányban lassabb, mint az első lépés: r2 ≪ r-1. Ebben a hipotézisben r1 – r-1 ≈ 0, tehát az első lépés (majdnem) egyensúlyban van. A teljes sebességet a második lépés határozza meg: r = r2 ≪ r1, mivel az első lépésben reagáló molekulák közül nagyon kevés folytatja a második lépést, amely sokkal lassabb. Az ilyen helyzetet, amelyben egy köztitermék (itt NO
3 ) a sebességet meghatározó lépés előtt egyensúlyba kerül a reaktánsokkal, előegyensúlynak nevezzük A NO
2 és a CO reakciója esetében ez a hipotézis elvethető, mivel olyan sebességegyenletet feltételez, amely nem egyezik a kísérletekkel.
- NO
2 + NO
2 → NO + NO
3 (gyors lépés) - NO
3 + CO → NO
2 + CO
2 (lassú lépés, sebességmeghatározó)
Ha az első lépés egyensúlyban lenne, akkor az egyensúlyi állandójának kifejezése lehetővé teszi a köztes NO
3 koncentrációjának kiszámítását a stabilabb (és könnyebben mérhető) reaktáns- és termékfajok szempontjából:
K 1 = 2 , {\displaystyle K_{1}={\frac {{\ce {}}}{{\ce {^2}}}},}
= K 1 2 . {\displaystyle =K_{1}{\frac {{\ce {^2}}}{{\ce {}}}}.}
A teljes reakciósebesség ekkor
r = r 2 = k 2 = k 2 K 1 2 , {\displaystyle r=r_{2}=k_{2}{\ce {}}}=k_{2}K_{1}{\frac {{\ce {^2 }}}}{{{\ce {}}}},}
