1965-ben, amikor Barrett úr festészetet és képzőművészetet tanult a dél-londoni Camberwell művészeti iskolában, Waters úr, a dobos Nick Mason és a billentyűs Rick Wright a Regent Street Polytechnicben tanult építészetet. Ők toborozták Barrett urat, hogy csatlakozzon blues zenekarukhoz. Barrett úr két blueszenész keresztnevét, Pink Anderson és Floyd Council keresztnevét kombinálta, és így adta az együttesnek a Pink Floyd nevet.
A blues-rock hamarosan háttérbe szorult a Pink Floyd zenéjében, helyet adva a Beatles popújításaira és az 1960-as évek kitágult felfogására építő daloknak. A zene követte Barrett úr szövegeit a metrumváltásokon, a valószínűtlen közjátékokon és a túlvilági hanghatásokon keresztül, amelyeket a zenekar olyan londoni klubok színpadán generált, mint az UFO, a pszichedélia bástyája. Barrett úr egy visszhanggépet használt, és egy Zippo öngyújtót csúsztatott a gitárhúrok mentén, hogy létrehozza a Pink Floyd egyik hangzásbeli jellegzetességét.
1967 elején a Pink Floyd leszerződött az EMI Recordshoz. Első két kislemeze, az “Arnold Layne”, egy kedves dal egy transzvesztitáról, és a “See Emily Play” elérte a brit Top 20-at. A Pink Floyd az Abbey Road stúdióban készítette debütáló albumát, miközben a Beatles a szomszédos “Sgt. Pepper’s Lonely Hearts Club Band”-en dolgozott. A “The Piper at the Gates of Dawn” meghatározó pszichedelikus album volt. Dalaiban a gyermeki csodálkozás keveredett a katasztrófa előjeleivel, és zenéje túláradó tangenciákba torkollott, mielőtt visszatért volna a popos refrénekhez.
A színpadon a zene szabadabb és anarchikusabb volt. A zenekar tagjai azt mondták, hogy Barrett úr már azelőtt is labilis volt, hogy kiterjedt droghasználatba kezdett volna, és furcsa viselkedéséről híresült el. Az egyik koncerten Brylcreem és összetört Mandrax nyugtató tabletták kombinációjával próbálta lecsúsztatni a haját, amit a színpadi fények megolvasztottak, és játék közben elkezdett lecsöpögni az arcáról. A Pink Floyd 1967-es amerikai turnéján a Fillmore Westben játszott, amikor Barrett úr a semmibe bámult, és a gitárja húrjait hangolta. A zenekar félbeszakította amerikai turnéját.
1967-ben Barrett úr minden nap LSD-t szedett, és emiatt gyakran képtelen volt fellépni. Gilmour úr 1967 végén csatlakozott a Pink Floydhoz, és 1968 tavaszára Barrett úr kikerült a zenekarból. Ő írta a Pink Floyd második albumát, az “A Saucerful of Secrets”-t záró dalt: “Jugband Blues”, amelyben egy részen az Üdvhadsereg zenekara játszik. “Szörnyen figyelmes tőletek, hogy itt gondoltok rám” – énekelte – “és nagyon hálás vagyok nektek, hogy világossá tettétek, / hogy nem vagyok itt.”