Esimerkiksi tarkastellaan kaasufaasireaktiota NO
2 + CO → NO + CO
2. Jos tämä reaktio tapahtuisi yksivaiheisesti, sen reaktionopeus (r) olisi verrannollinen NO
2- ja CO-molekyylien törmäysnopeuteen: r = k, missä k on reaktionopeusvakio ja hakasulkeissa on molaarinen pitoisuus. Toinen tyypillinen esimerkki on Zel’dovichin mekanismi.
Ensimmäisen askeleen nopeutta määrääväEdit
Tosiasiassa havaittu reaktionopeus on kuitenkin NO
2:n osalta toisen kertaluvun ja CO:n osalta nollan kertaluvun reaktionopeus, nopeusyhtälöllä r = k2. Tämä viittaa siihen, että nopeus määräytyy vaiheen mukaan, jossa kaksi NO
2-molekyyliä reagoi, ja CO-molekyyli tulee toiseen, nopeampaan vaiheeseen. Mahdollinen mekanismi kahdessa alkeisvaiheessa, joka selittää nopeusyhtälön, on:
- NO
2 + NO
2 → NO + NO
3 (hidas vaihe, nopeutta määräävä) - NO
3 + CO → NO
2 + CO
2 (nopea vaihe)
Tässä mekanismissa reaktiivinen välilaji NO
3 muodostuu ensimmäisessä vaiheessa nopeudella r1 ja reagoi CO:n kanssa toisessa vaiheessa nopeudella r2. NO
3 voi kuitenkin myös reagoida NO:n kanssa, jos ensimmäinen vaihe tapahtuu käänteiseen suuntaan (NO + NO
3 → 2 NO
2 ) nopeudella r-1, jossa miinusmerkki ilmaisee käänteisen reaktion nopeutta.
Reaktiivisen välituotteen, kuten NO
3:n, konsentraatio säilyy alhaisena ja lähes vakiona. Se voidaan siksi arvioida tasapainotilan approksimaatiolla, jonka mukaan sen muodostumisnopeus on yhtä suuri kuin sen kulumisnopeus (kokonaisnopeus). Tässä esimerkissä NO
3 muodostuu yhdessä vaiheessa ja reagoi kahdessa, joten
d d t = r 1 – r 2 – r – 1 ≈ 0. {\displaystyle {\frac {d{\ce}}{dt}}=r_{1}-r_{2}-r_{-1}\approx 0.}
Väite, että ensimmäinen askel on hidas askel, tarkoittaa itse asiassa sitä, että ensimmäinen askel käänteisessä suunnassa on hitaampi kuin toinen askel eteenpäin, joten lähes kaikki NO
3 kuluu reaktiossa CO:n eikä NO:n kanssa. Eli r-1 ≪ r2, joten r1 – r2 ≈ 0. Mutta reaktion kokonaisnopeus on lopputuotteen (tässä CO
2) muodostumisnopeus, joten r = r2 ≈ r1. Eli kokonaisnopeus määräytyy ensimmäisen askeleen nopeuden mukaan, ja (lähes) kaikki molekyylit, jotka reagoivat ensimmäisellä askeleella, jatkavat nopeaan toiseen askeleeseen.
Tasapainoa edeltävä: jos toinen askel olisi nopeutta määrääväEdit
Toinen mahdollinen tapaus olisi se, että toinen askel on hidas ja nopeutta määräävä, mikä tarkoittaa sitä, että se on käänteissuuntaisesti hitaampi kuin ensimmäinen askel: r2 ≪ r-1. Tässä hypoteesissa r1 – r-1 ≈ 0, jolloin ensimmäinen askel on (lähes) tasapainossa. Kokonaisnopeus määräytyy toisen askeleen mukaan: r = r2 ≪ r1, koska hyvin harvat molekyylit, jotka reagoivat ensimmäisellä askeleella, jatkavat toiseen askeleeseen, joka on paljon hitaampi. Tällaista tilannetta, jossa välituote (tässä NO
3 ) muodostaa tasapainon reagoijien kanssa ennen nopeuden määräävää vaihetta, kuvataan esitasapainoksi NO
2:n ja CO:n reaktiolle tämä hypoteesi voidaan hylätä, koska se edellyttää nopeusyhtälöä, joka on ristiriidassa kokeen kanssa.
- NO
2 + NO
2 → NO + NO
3 (nopea vaihe) - NO
3 + CO → NO
2 + CO
2 (hidas vaihe, nopeutta määräävä)
Jos ensimmäinen vaihe olisi tasapainossa, niin sen tasapainovakion lauseke mahdollistaa välituotteen NO
3 konsentraation laskemisen vakaampien (ja helpommin mitattavien) reaktantti- ja tuotelajien suhteen:
K 1 = 2 , {\displaystyle K_{1}={\frac {{\ce {}}}{{\ce {^2}}}},}
= K 1 2 . {\displaystyle =K_{1}{\frac {{\ce {^2}}}{{\ce {}}}},}
Kokonaisreaktionopeus olisi tällöin
r = r 2 = k 2 = k 2 K 1 2 , {\displaystyle r=r_{2}=k_{2}{\ce {}}=k_{2}K_{1}{\frac {\ce {{\ce {^2 }}}{{\ce {}}}},}
.