Interpretation of C-H BDEs for sp3 Hybridized Carbons
The interpretation of the BDEs in saturated molecules has been subject of recent controversy. Kuten edellä todettiin, BDE:iden vaihtelu substituution mukaan on perinteisesti tulkittu alkyyliradikaalien stabiilisuutta heijastavaksi, ja on arvioitu, että voimakkaammin substituoidut radikaalit ovat vakaampia, kuten karbokationien kohdalla. Vaikka tämä on suosittu selitys, siinä ei oteta huomioon sitä, että muihin ryhmiin kuin H-ryhmiin sitoutuneissa sidoksissa ei esiinny samantyyppistä vaihtelua.
| R | BDE(R-CH3) | BDE(R-Cl) | BDE(R-Br) | BDE(R-OH) |
| CH3- | 377.0±0.4 | 350.2±0.4 | 301.7±1.3 | 385.3±0.4 |
| CH3CH2- |
372.4±1.7 |
354.8±2.1 | 302.9±2.5 | 393.3±1.7 |
| (CH3)2CH- | 370.7±1.7 | 356.5±2.1 | 309.2±2.9 | 399.6±1.7 |
| (CH3)3C- | 366.1±1.7 | 355.2±2.9 | 303.8±2.5 | 400.8±1.7 |
Siten vaikka C-CH3-sidokset heikkenevät substituution lisääntyessä, vaikutus ei ole läheskään yhtä suuri kuin C-H-sidosten kohdalla. C-Cl- ja C-Br-sidosten voimakkuuteen substituutio ei vaikuta, vaikka muodostuu samoja radikaaleja kuin C-H-sidoksia rikottaessa, ja alkoholien C-OH-sidokset itse asiassa voimistuvat substituution lisääntyessä.
Gronert on ehdottanut, että BDE:iden vaihtelu selittyy vuorotellen siten, että se on seurausta reagoivien aineosien destabilisaatiosta, joka johtuu substituenttien steerisestä repulsiosta, joka purkautuu melkein planaarisissa radikaaleissa.1 Kun otetaan huomioon, että BDE:t heijastavat reaktanttien ja tuotteiden suhteellisia energioita, kumpikin selitys voi selittää BDE:iden suuntauksen.
Toinen huomioon otettava tekijä on elektronegatiivisuus. Paulingin elektronegatiivisuuden määritelmän mukaan eriarvoisten kumppaneiden välinen sidoksen dissosiaatioenergia riippuu elektronegatiivisuuksien erosta lausekkeen
\
mukaisesti, jossa \(X_A\) ja \(X_B\) ovat elektronegatiivisuudet ja sidosenergiat ovat eV:nä. Näin ollen BDE:iden vaihtelun voidaan tulkita heijastavan erityyppisten alkyylifragmenttien elektronegatiivisuuksien vaihtelua.
Kaikissa kolmessa tulkinnassa on todennäköisesti jotain hyvää. Sen jälkeen, kun Gronert alun perin julkaisi vaihtoehtoisen selityksensä, on tehty monia epätoivoisia yrityksiä puolustaa radikaalin vakauden selitystä.