V roce 1965, kdy pan Barrett studoval malířství a výtvarné umění na umělecké škole Camberwell v jižním Londýně, studovali pan Waters, bubeník Nick Mason a klávesista Rick Wright architekturu na Regent Street Polytechnic. Získali pana Barretta do své bluesové kapely. Pan Barrett spojil křestní jména dvou bluesmanů, Pink Anderson a Floyd Council, a skupinu pojmenoval Pink Floyd.
Blues-rock v hudbě Pink Floyd brzy ustoupil a ustoupil písním, které stavěly na popových inovacích Beatles a rozšířeném vnímání 60. let. Hudba sledovala texty pana Barretta prostřednictvím změn metra, nepravděpodobných intermezz a nadpozemských zvukových efektů, které skupina vytvářela na pódiích v londýnských klubech jako UFO, bašta psychedelie. Pan Barrett používal ozvěnu a posouval zapalovač Zippo po strunách kytary, aby vytvořil jeden ze zvukových podpisů Pink Floyd.
Na začátku roku 1967 podepsali Pink Floyd smlouvu s EMI Records. Její první dva singly „Arnold Layne“, láskyplná píseň o transvestitovi, a „See Emily Play“ se dostaly do britské Top 20. V té době se v britské hitparádě objevily dvě písně. Pink Floyd natočili své debutové album ve studiu Abbey Road, zatímco Beatles pracovali na albu „Sgt. Pepper’s Lonely Hearts Club Band“ ve vedlejším studiu. „The Piper at the Gates of Dawn“ bylo definitivní psychedelické album. V jeho písních se mísil dětský úžas s předzvěstí katastrofy a hudba se odvíjela od bujarých odboček, než se vrátila k popovým refrénům.
Na pódiu byla hudba volnější a anarchičtější. Členové kapely tvrdili, že pan Barrett byl labilní ještě předtím, než začal hojně užívat drogy, a získal si pověst podivína. Při jednom vystoupení se pokusil ulízat si vlasy kombinací Brylcreemu a rozdrcených prášků na uklidnění Mandrax, které se při hraní rozpustily ve světlech pódia a začaly mu stékat po tváři. Při hraní ve Fillmore West na americkém turné Pink Floyd v roce 1967 stál pan Barrett, zíral do prázdna a rozlaďoval struny na kytaře. Kapela své americké turné přerušila.
V průběhu roku 1967 bral pan Barrett každý den LSD, kvůli čemuž často nebyl schopen vystupovat. Pan Gilmour se k Pink Floyd připojil koncem roku 1967 a na jaře 1968 pan Barrett ze skupiny odešel. Napsal píseň, která uzavírá „A Saucerful of Secrets“, druhé album Pink Floyd: „Jugband Blues“, v níž v jedné části hraje kapela Armády spásy. „Je to od vás strašně ohleduplné, že na mě tady myslíte,“ zpíval, „a já jsem vám nesmírně zavázán, že jste mi dali najevo, / že tu nejsem.“
.