Jako příklad uveďme reakci v plynné fázi NO
2 + CO → NO + CO
2. Pokud by tato reakce probíhala v jediném kroku, byla by její reakční rychlost (r) úměrná rychlosti srážek mezi molekulami NO
2 a CO: r = k, kde k je rychlostní konstanta reakce a hranaté závorky označují molární koncentraci. Dalším typickým příkladem je Zel’dovichův mechanismus.
Rychlost určující první krokEdit
Ve skutečnosti je však pozorovaná rychlost reakce druhého řádu u NO
2 a nulového řádu u CO, s rovnicí rychlosti r = k2. To naznačuje, že rychlost je určena krokem, ve kterém reagují dvě molekuly NO
2, přičemž molekula CO vstupuje v dalším, rychlejším kroku. Možný mechanismus ve dvou elementárních krocích, který vysvětluje rovnici rychlosti, je následující:
- NO
2 + NO
2 → NO + NO
3 (pomalý krok, určující rychlost) - NO
3 + CO → NO
2 + CO
2 (rychlý krok)
V tomto mechanismu se reaktivní meziprodukt NO
3 tvoří v prvním kroku rychlostí r1 a v druhém kroku reaguje s CO rychlostí r2. NO
3 však může také reagovat s NO, pokud první krok probíhá v opačném směru (NO + NO
3 → 2 NO
2 ) s rychlostí r-1, kde znaménko minus označuje rychlost opačné reakce.
Koncentrace reaktivního meziproduktu, jako např. zůstává nízká a téměř konstantní. Lze ji proto odhadnout pomocí aproximace ustáleného stavu, která stanoví, že rychlost, kterou vzniká, se rovná (celkové) rychlosti, kterou se spotřebovává. V tomto příkladu se NO
3 tvoří v jednom kroku a reaguje ve dvou, takže
d d t = r 1 – r 2 – r – 1 ≈ 0. {\displaystyle {\frac {d{\ce {}}}{dt}}=r_{1}-r_{2}-r_{-1}\aprox 0.}
Tvrzení, že první krok je pomalým krokem, ve skutečnosti znamená, že první krok ve zpětném směru je pomalejší než druhý krok v přímém směru, takže téměř všechen NO
3 je spotřebován reakcí s CO a nikoli s NO. To znamená, že r-1 ≪ r2, takže r1 – r2 ≈ 0. Ale celková rychlost reakce je rychlost vzniku konečného produktu (zde CO
2), takže r = r2 ≈ r1. To znamená, že celková rychlost je určena rychlostí prvního kroku a (téměř) všechny molekuly, které reagují v prvním kroku, pokračují v rychlém druhém kroku.
Před rovnováhou: kdyby druhý krok určoval rychlostEdit
Druhým možným případem by bylo, že druhý krok je pomalý a určuje rychlost, což znamená, že je pomalejší než první krok v opačném směru: r2 ≪ r-1 . V této hypotéze je r1 – r-1 ≈ 0, takže první krok je (téměř) v rovnováze. Celková rychlost je určena druhým krokem: r = r2 ≪ r1, protože jen velmi málo molekul, které reagují v prvním kroku, pokračuje do druhého kroku, který je mnohem pomalejší. Taková situace, kdy meziprodukt (zde NO
3 ) tvoří s reaktanty rovnováhu před krokem určujícím rychlost, se popisuje jako předrovnováha Pro reakci NO
2 a CO lze tuto hypotézu odmítnout, protože z ní vyplývá rovnice rychlosti, která nesouhlasí s experimentem.
- NO
2 + NO
2 → NO + NO
3 (rychlý krok) - NO
3 + CO → NO
2 + CO
2 (pomalý krok, určující rychlost)
Pokud by byl první krok v rovnováze, pak vyjádření jeho rovnovážné konstanty umožňuje výpočet koncentrace meziproduktu NO
3 z hlediska stabilnějších (a snadněji měřitelných) reaktantů a produktů:
K 1 = 2 , {\displaystyle K_{1}={\frac {{\ce {}}}{{\ce {^2}}}},}
= K 1 2 . {\displaystyle =K_{1}{\frac {{\ce {^2}}}{{\ce {}}}}.}
Celková rychlost reakce by pak byla
r = r 2 = k 2 = k 2 K 1 2 , {\displaystyle r=r_{2}=k_{2}{\ce {}}=k_{2}K_{1}{\frac {{\ce {^2 }}{{\ce {}}}},}
.