The Essential Chemical Industry – online

Figur 4 Stena Line håller på att ställa om sin fartygsflotta till att drivas med metanol för att minska föroreningarna från förbränning av eldningsolja, vilket är särskilt viktigt i Östersjön. Stella Germanica, här i Göteborg, Sverige, som gör sig redo att segla till Kiel i Tyskland, genomgick omfattande sjöprovningar med metanol innan beslutet fattades att konvertera över 20 andra fartyg.
Med vänligt tillstånd av Marcusroos (Wikimedia Commons).

(c) För att framställa bränslen

(i) MTG-processen

Syntesgas kan omvandlas till flytande bränslen. Ett sätt är att använda Mobil MTG-processen (metanol till bensin)

Metanol omvandlas till alkaner och aromatiska kolväten som lämpar sig för bensin (kolväten med 5-8 kolatomer) genom att ångorna leds över aluminiumoxid vid ca 600 K. En jämviktsblandning av metanol, dimetyleter (DME) och ånga bildas, som innehåller ca 25 % metanol:

Denna gasblandning leds sedan över en bädd av en zeolit i dess syraform, HZSM-5, som värms upp till ca 650 K, för att producera den blandning av kolväten (med 5-10 kolatomer) som ska användas som bensin.

DME kan användas på ett annat sätt. Även om det är en gas vid omgivningstemperatur kan det lätt göras flytande under tryck och anses vara ett attraktivt alternativt bränsle till dieselolja. Fordonen behöver en motor med kompressionständning med ett bränslesystem som är särskilt utvecklat för att fungera med DME. Det har förekommit ett antal demonstrationer av DME-fordon i Europa och USA, bland annat ett där en kund körde 10 fordon i 750 000 miles. Utsläppsnormerna för partiklar kan uppfyllas utan användning av filter. Liksom för konventionella dieselfordon kan utsläppen av kväveoxider (NOx) minskas på vanligt sätt med en lösning av urea.

DME blandas också med flytande petroleumgas (LPG) som ett bränsle för användning i hushåll. Dess huvudsakliga användning för närvarande är dock som drivmedel för aerosoler.

Den första MTG-anläggningen byggdes i Nya Zeeland och nya anläggningar byggs nu som också kommer att svara mot efterfrågan på metanol och ammoniak, som båda behöver syntesgas.

Dessa processer kan erbjuda en väg för att producera kemikalier från biomassa. Biomassan omvandlas till syntesgas, sedan till metanol och därifrån till flytande bränslen.

(ii) För att framställa oxygenater

En annan viktig användning av metanol är tillverkning av metylt-butyleter (MTBE) och t-amylmetyleter (TAME), som är tillsatser i bensin för att öka oktantalet.

MTBE har dock visat sig vara en allvarlig förorening och när det spills ut hamnar det i vattendrag. Användningen av MTBE håller på att fasas ut i USA och andra länder.

Årlig produktion av metanol

Världen	70 miljoner ton1,2
Asien	44 miljoner ton3
Mellanöstern	9 miljoner ton3
USA	2 miljoner ton4

1. M Alvarado, Methanol, 2016, IHS
2. Förväntas närma sig 80 miljoner ton 2016 och 100 miljoner ton 2020
3. Methanol Market Services Asia, 2016. Uppgifter beräknade för 2015
4. 2015 Guide to the Business of Chemistry, American Chemistry Council, 2016

Under 2000 stod Kina för cirka 12 % av världens metanolförbrukning medan Nordamerika och Europa förbrukade 33 % respektive 22 %. År 2015 förbrukade Kina 54 % medan Nordamerika och Europa förbrukade 11 % och 10 %.

Tillverkning av metanol

(a) Framställning av syntesgas

(i) Traditionella metoder

Metanol tillverkas av syntesgas som är en blandning av kolmonoxid och väte.

Råvarumaterialet har under de senaste 40 åren eller mer varit olja eller naturgas. Kol, särskilt i Kina, används kol snarare än naturgas eller olja som råvara.

(ii) ”Grön” metanol

Det har skett en betydande utveckling för att framställa metanol som till stor del är ”grön”.

Alla fasta biomassor, inklusive t.ex. jordbruks-, stads- och industriavfall, kan användas för att framställa syntesgas med hjälp av tekniker liknande dem som används för framställning av kol.

En nyare utveckling omfattar en anläggning i Nederländerna som använder flytande propan-1,2,3-triol (glycerol), en biprodukt från produktion av biodiesel från animaliska fetter och vegetabiliska oljor, för att producera gasen.

En annan ”grön” väg är att använda avfallskoldioxid. Även om den första anläggningen av detta slag är kopplad till geotermisk energi skulle den kunna användas för att omvandla koldioxidavfall från till exempel kalkugnar och ståltillverkning till metanol.

(b) Syntes av metanol

Syntesgasen omvandlas katalytiskt till metanol vid förhöjda temperaturer och tryck i en fastbäddsreaktor. Katalysatorn är en aluminiumoxidpellets belagd med koppar- och zinkoxider.

Huvudreaktionen för metanolsyntesen kan skrivas:

Med tanke på reaktionernas energetik kan man konstatera att avkastningen av metanol gynnas av höga tryck och låga temperaturer. En process med lågt tryck kom till stånd genom upptäckten av en kopparbaserad katalysator som var aktiv vid 475-575 K, vilket gjorde att ekonomiska omvandlingar kunde ske vid 40-100 atm. En anläggning arbetar till exempel vid 525-575 K och 100 atmosfärer. Den uppnår slutligen en 97-procentig omvandling av reaktanterna.

Den faktiska mekanismen för bildning av metanol har varit ett aktivt forskningsområde. Genom att använda radioaktivt 14CO2 tror man att majoriteten, om inte all metanol härstammar från CO2.

Figur 4 Konverteraren där metanol framställs från syntesgas.
Med vänligt tillstånd av Johnson Matthey.