Till exempel kan vi ta gasfasreaktionen NO
2 + CO → NO + CO
2. Om reaktionen sker i ett enda steg skulle dess reaktionshastighet (r) vara proportionell mot hastigheten för kollisioner mellan NO
2- och CO-molekylerna: r = k, där k är reaktionshastighetskonstanten och hakparenteserna anger molärkoncentrationen. Ett annat typiskt exempel är Zel’dovich-mekanismen.
Första steget hastighetsbestämmandeEdit
I själva verket är dock den observerade reaktionshastigheten av andra ordningen i NO
2 och av nollordning i CO, med hastighetsekvationen r = k2. Detta tyder på att hastigheten bestäms av ett steg där två NO
2-molekyler reagerar, medan CO-molekylen kommer in i ett annat, snabbare steg. En möjlig mekanism i två elementära steg som förklarar hastighetsekvationen är följande:
- NO
2 + NO
2 → NO + NO
3 (långsamt steg, - NO
3 + CO → NO
2 + CO
2 (snabbt steg)
I denna mekanism bildas den reaktiva intermediärarten NO
3 i det första steget med hastigheten r1 och reagerar med CO i det andra steget med hastigheten r2. NO
3 kan dock också reagera med NO om det första steget sker i omvänd riktning (NO + NO
3 → 2 NO
2 ) med hastigheten r-1, där minustecknet anger hastigheten för en omvänd reaktion.
Koncentrationen av en reaktiv intermediärart såsom förblir låg och nästan konstant. Den kan därför uppskattas med hjälp av steady-state-approximationen, som anger att den hastighet med vilken den bildas är lika med den (totala) hastighet med vilken den förbrukas. I detta exempel bildas NO
3 i ett steg och reagerar i två, så att
d d d t = r 1 – r 2 – r – 1 ≈ 0. {\displaystyle {\frac {d{\ce {}}}{dt}}=r_{1}-r_{2}-r_{-1}\approx 0.}
Uttalandet att det första steget är det långsamma steget innebär egentligen att det första steget i omvänd riktning är långsammare än det andra steget i framåtriktad riktning, så att nästan allt NO
3 förbrukas genom reaktion med CO och inte med NO. Det vill säga r-1 ≪ r2, så att r1 – r2 ≈ 0. Men den totala reaktionshastigheten är bildningshastigheten för slutprodukten (här CO
2), så att r = r2 ≈ r1. Det vill säga, den totala hastigheten bestäms av hastigheten i det första steget, och (nästan) alla molekyler som reagerar i det första steget fortsätter till det snabba andra steget.
Före jämvikt: om det andra steget var hastighetsbestämmandeRedigera
Det andra möjliga fallet är att det andra steget är långsamt och hastighetsbestämmande, vilket innebär att det är långsammare än det första steget i den omvända riktningen: r2 ≪ r-1. I denna hypotes är r1 – r-1 ≈ 0, så att det första steget är (nästan) i jämvikt. Den totala hastigheten bestäms av det andra steget: r = r2 ≪ r1, eftersom mycket få molekyler som reagerar i det första steget fortsätter till det andra steget, som är mycket långsammare. En sådan situation där en intermediär (här NO
3 ) bildar en jämvikt med reaktanterna före det hastighetsbestämmande steget beskrivs som en prejämvikt. För reaktionen mellan NO
2 och CO kan denna hypotes förkastas, eftersom den innebär en hastighetsekvation som inte stämmer överens med experimentet.
- NO
2 + NO
2 → NO + NO
3 (snabbt steg) - NO
3 + CO → NO
2 + CO
2 (långsamt steg, hastighetsbestämmande)
Om det första steget var i jämvikt, så kan man med hjälp av uttrycket för dess jämviktskonstant beräkna koncentrationen av mellanprodukten NO
3 i termer av mer stabila (och lättare att mäta) reaktant- och produktarter:
K 1 = 2 , {\displaystyle K_{1}={\frac {{\ce {}}}}{{\ce {^2}}}},}
= K 1 2 . {\displaystyle =K_{1}{\frac {{\ce {^2}}}{{\ce {}}}}.}
Den totala reaktionshastigheten blir då
r = r 2 = k 2 = k 2 K 1 2 , {\displaystyle r=r_{2}=k_{2}{\ce {}}=k_{2}K_{1}{\frac {{\ce {^2 }}}{{\ce {}}}},}
