Ca exemplu, considerăm reacția în fază gazoasă NO
2 + CO → NO + CO
2. Dacă această reacție ar avea loc într-o singură etapă, viteza de reacție (r) ar fi proporțională cu viteza de ciocnire dintre moleculele de NO
2 și CO: r = k, unde k este constanta de viteză a reacției, iar parantezele pătrate indică o concentrație molară. Un alt exemplu tipic este mecanismul Zel’dovich.
Determinarea vitezei primei etapeEdit
De fapt, însă, viteza de reacție observată este de ordinul doi în NO
2 și de ordin zero în CO, cu ecuația de viteză r = k2. Acest lucru sugerează că viteza este determinată de o etapă în care reacționează două molecule de NO
2, molecula de CO intrând într-o altă etapă, mai rapidă. Un posibil mecanism în două etape elementare care să explice ecuația vitezei este:
- NO
2 + NO
2 → NO + NO
3 (etapă lentă, determinantă pentru viteză) - NO
3 + CO → NO
2 + CO
2 (etapă rapidă)
În acest mecanism, specia intermediară reactivă NO
3 se formează în prima etapă cu viteza r1 și reacționează cu CO în a doua etapă cu viteza r2. Cu toate acestea, NO
3 poate, de asemenea, să reacționeze cu NO dacă prima etapă are loc în sens invers (NO + NO
3 → 2 NO
2 ) cu viteza r-1, unde semnul minus indică viteza unei reacții inverse.
Concentrația unui intermediar reactiv, cum ar fi rămâne scăzută și aproape constantă. Prin urmare, ea poate fi estimată prin aproximația stării de echilibru, care specifică faptul că rata cu care se formează este egală cu rata (totală) cu care se consumă. În acest exemplu, NO
3 se formează într-o singură etapă și reacționează în două, astfel încât
d d d t = r 1 – r 2 – r – 1 ≈ 0. {\displaystyle {\frac {d{\ce {}}}{dt}}=r_{1}-r_{2}-r_{-1}\aprox. 0.}
Afirmația că prima etapă este etapa lentă înseamnă de fapt că prima etapă în sens invers este mai lentă decât a doua etapă în sens direct, astfel încât aproape tot NO
3 este consumat prin reacție cu CO și nu cu NO. Adică, r-1 ≪ r2, astfel încât r1 – r2 ≈ 0. Dar viteza totală a reacției este viteza de formare a produsului final (aici CO
2), astfel încât r = r2 ≈ r1. Altfel spus, viteza globală este determinată de viteza primei etape, iar (aproape) toate moleculele care reacționează la prima etapă continuă la cea de-a doua etapă rapidă.
Preechilibru: dacă a doua etapă ar fi determinantă pentru vitezăEdit
Celălalt caz posibil ar fi că a doua etapă este lentă și determinantă pentru viteză, ceea ce înseamnă că este mai lentă decât prima etapă în sens invers: r2 ≪ r-1. În această ipoteză, r1 – r-1 ≈ 0, astfel încât prima etapă este (aproape) la echilibru. Viteza globală este determinată de cea de-a doua etapă: r = r2 ≪ r1, deoarece foarte puține molecule care reacționează la prima etapă continuă la a doua etapă, care este mult mai lentă. O astfel de situație în care un intermediar (aici NO
3 ) formează un echilibru cu reactanții înainte de etapa care determină viteza este descrisă ca un preechilibru Pentru reacția dintre NO
2 și CO, această ipoteză poate fi respinsă, deoarece implică o ecuație de viteză care nu este în acord cu experimentul.
- NO
2 + NO
2 → NO + NO
3 (etapă rapidă) - NO
3 + CO → NO
2 + CO
2 (etapă lentă, determinantă pentru viteză)
Dacă prima etapă ar fi fost în echilibru, atunci expresia constantei sale de echilibru permite calcularea concentrației intermediarului NO
3 în termeni de specii reactante și de produs mai stabile (și mai ușor de măsurat):
K 1 = 2 , {\displaystyle K_{1}={\frac {{\ce {}}}}{{\ce {^2}}}},}
= K 1 2 . {\displaystyle =K_{1}{\frac {{\ce {^2}}}{{\ce {}}}}.}
Viteza totală a reacției ar fi atunci
r = r 2 = k 2 = k 2 K 1 2 , {\displaystyle r=r_{2}=k_{2}{\ce {}}=k_{2}K_{1}{\frac {{\ce {^2 }}}{{\ce {}}}},}
.