Em 1965, enquanto o Sr. Barrett estudava pintura e belas artes na escola de arte Camberwell no sul de Londres, o Sr. Waters, o baterista Nick Mason e o tecladista Rick Wright estudavam arquitectura no Regent Street Polytechnic. Eles recrutaram o Sr. Barrett para se juntar à sua banda de blues. O Sr. Barrett combinou os primeiros nomes de dois músicos de blues, Pink Anderson e Floyd Council, para nomear o grupo Pink Floyd.
Blues-rock depressa recuou na música dos Pink Floyd, dando lugar a canções que construíram sobre as inovações pop dos Beatles e as percepções expandidas dos anos 60. A música seguiu a letra do Sr. Barrett através de mudanças de metros, interlúdios improváveis e os efeitos sonoros do outro mundo que a banda estava gerando no palco em clubes londrinos como o UFO, um bastião da psicodelia. O Sr. Barrett usou uma máquina de eco e deslizou um isqueiro Zippo ao longo de suas cordas de guitarra para criar uma das assinaturas sônicas dos Pink Floyd’s.
No início de 1967, o Pink Floyd assinou para a EMI Records. Seus dois primeiros singles, “Arnold Layne”, uma música carinhosa sobre um travesti, e “See Emily Play”, chegaram ao Top 20 britânico. Pink Floyd fez seu primeiro álbum no Abbey Road Studios, enquanto os Beatles trabalhavam na “Sgt. Pepper’s Lonely Hearts Club Band” ao lado. “The Piper at the Gates of Dawn” foi um álbum psicodélico definitivo. As suas canções misturaram maravilhas infantis com portentos de desastre, e a sua música foi-se desviando em tangentes exuberantes antes de voltar aos coros pop.
No palco, a música era mais livre e anárquica. Os membros da banda disseram que o Sr. Barrett era instável mesmo antes de começar a usar extensivamente drogas, e ele desenvolveu uma reputação de comportamento estranho. Para um show, ele tentou deslizar pelo cabelo com uma combinação de Brylcreem e comprimidos de tranquilizante Mandrax esmagados, que foram derretidos pelas luzes do palco e começou a escorregar pelo rosto enquanto ele tocava. Tocando o Fillmore West na turnê americana Pink Floyd’s 1967, o Sr. Barrett ficou olhando para o espaço e detonando as cordas em sua guitarra. A banda encurtou sua turnê americana.
Durante 1967, o Sr. Barrett estava tomando LSD todos os dias, e isso muitas vezes o deixava incapaz de tocar. O Sr. Gilmour juntou-se ao Pink Floyd no final de 1967, e na primavera de 1968, o Sr. Barrett já estava fora da banda. Ele escreveu a música que fecha “A Saucerful of Secrets”, o segundo álbum dos Pink Floyd: “Jugband Blues”, que inclui uma banda do Salvation Army a tocar numa secção. “É muito atencioso da sua parte pensar em mim aqui”, cantou ele, “e estou muito grato a você por deixar claro que eu não estou aqui”