Como exemplo, considere a reação gás-fase NO
2 + CO → NO + CO
2. Se esta reação ocorresse em um único passo, sua taxa de reação (r) seria proporcional à taxa de colisões entre NO
2 e moléculas de CO: r = k, onde k é a taxa de reação constante, e parênteses quadrados indicam uma concentração molar. Outro exemplo típico é o mecanismo de Zel’dovich.
Primeiro passo da taxa de determinação da taxa de reação
Na verdade, entretanto, a taxa de reação observada é de segunda ordem em NO
2 e de ordem zero em CO, com equação de taxa r = k2. Isto sugere que a taxa é determinada por uma etapa na qual duas moléculas de NO
2 reagem, com a molécula de CO entrando em outra etapa, mais rápida. Um possível mecanismo em duas etapas elementares que explica a equação da taxa é:
- NO
2 + NO
2 → NO + NO
3 (passo lento, (passo rápido) - NO
3 + CO → NO
2 + CO
2 (passo rápido)
Neste mecanismo a espécie intermediária reativa NO
3 é formada no primeiro passo com taxa r1 e reage com CO no segundo passo com taxa r2. Entretanto NO
3 também pode reagir com NO se o primeiro passo ocorrer na direção reversa (NO + NO
3 → 2 NO
2 ) com taxa r-1, onde o sinal menos indica a taxa de uma reação reversa.
A concentração de um intermediário reativo, como permanece baixa e quase constante. Pode, portanto, ser estimada pela aproximação em estado estacionário, que especifica que a taxa em que é formada é igual à taxa (total) em que é consumida. Neste exemplo NO
3 é formado em um passo e reage em dois, de modo que
d d t = r 1 – r 2 – r – 1 ≈ 0. {\displaystyle {\frac {\d{\ce {\dt}}=r_{1}-r_{2}-r_{-1}}approx 0,}
A afirmação de que o primeiro passo é o passo lento significa na verdade que o primeiro passo na direção inversa é mais lento que o segundo passo na direção da frente, de modo que quase todos os NO
3 são consumidos pela reação com CO e não com NO. Ou seja, r-1 ≪ r2, de modo que r1 – r2 ≈ 0. Mas a taxa global de reação é a taxa de formação do produto final (aqui CO
2), de modo que r = r2 ≈ r1. Ou seja, a taxa global é determinada pela taxa do primeiro passo, e (quase) todas as moléculas que reagem no primeiro passo continuam para o segundo passo rápido.
Pré-equilíbrio: se o segundo passo fosse taxa-determinanteEditar
O outro caso possível seria que o segundo passo seja lento e taxa-determinante, significando que é mais lento que o primeiro passo no sentido inverso: r2 ≪ r-1. Nesta hipótese, r1 – r-1 ≈ 0, para que o primeiro passo esteja (quase) em equilíbrio. A taxa global é determinada pelo segundo passo: r = r2 ≪ r1, pois muito poucas moléculas que reagem no primeiro passo continuam para o segundo passo, que é muito mais lento. Tal situação na qual um intermediário (aqui NO
3 ) forma um equilíbrio com reagentes antes do passo de determinação da taxa é descrita como um pré-equilíbrio Para a reação de NO
2 e CO, esta hipótese pode ser rejeitada, pois implica uma equação de taxa que discorda da experiência.
- NO
2 + NO
2 → NO + NO
3 (passo rápido) - NO
3 + CO → NO
2 + CO
2 (passo lento, determinando a taxa)
Se o primeiro passo estivesse em equilíbrio, então sua expressão constante de equilíbrio permite o cálculo da concentração do NO intermediário
3 em termos de espécies mais estáveis (e mais facilmente mensuráveis) reagentes e produtos:
K 1 = 2 , {\displaystyle K_{1}={\frac {{\ce {\}}{{\ce {\ce {^2}}}},}
= K 1 2 . estilo de jogo =K_{{1}{1}frac {{^2}}{{{\i1}ce {}}}},}}{\i0,{\i}}
A taxa de reacção global seria então
r = r 2 = k 2 = k 2 K 1 2 , {\i1}displaystyle r=r_{2}=k_{2}{\i}{\i}=k_{2}K_{1}{\i1}{\i1}{\i1}{{\i}ce {\i}COPY0,}
