Interpretação de C-H BDEs para sp3 Hybridized Carbons
A interpretação dos BDEs em moléculas saturadas tem sido objeto de controvérsia recente. Como indicado acima, a variação dos BDEs com substituição tem sido tradicionalmente interpretada como refletindo as estabilidades dos radicais alquílicos, com a avaliação de que radicais mais altamente substituídos são mais estáveis, como ocorre com as carbonações. Embora esta seja uma explicação popular, ela não leva em conta o fato de que as ligações com outros grupos que não o H não apresentam os mesmos tipos de variação.
| R | BDE(R-CH3) | BDE(R-Cl) | BDE(R-Br) | BDE(R-OH) |
| CH3- | 377.0±0,4 | 350,2±0,4 | 301,7±1,3 | 385,3±0,4 |
| CH3CH2- |
372,4±1,7 |
354.8±2,1 | 302,9±2,5 | 393,3±1,7 |
| (CH3)2CH- | 370,7±1.7 | 356,5±2,1 | 309,2±2,9 | 399,6±1,7 |
| (CH3)3C- | 366,1±1.7 | 355,2±2,9 | 303,8±2,5 | 400,8±1,7 |
Assim, embora as ligações C-CH3 fiquem mais fracas com mais substituição, o efeito não é tão grande como o observado com as ligações C-H. As forças das ligações C-Cl e C-Br não são afetadas pela substituição, apesar do fato de que os mesmos radicais são formados ao quebrar as ligações C-H, e as ligações C-OH em álcoois na verdade aumentam com mais substituição.
Gronert propôs que a variação nos BDEs seja explicada alternadamente como resultante da desestabilização dos reagentes devido à repulsão estéril dos substitutos, que é liberada nos radicais quase planares.1 Considerando que os BDEs refletem as energias relativas dos reagentes e produtos, qualquer das explicações pode explicar a tendência em BDEs.
Outro fator que precisa ser considerado é a eletronegatividade. A definição Pauling da eletronegatividade diz que a energia de dissociação da ligação entre parceiros desiguais vai depender da diferença de eletronegatividades, de acordo com a expressão
onde \(X_A) e \(X_B) são as eletronegatividades e as energias de ligação estão em eV. Portanto, a variação em BDEs pode ser interpretada como refletindo a variação nas eletronegatividades dos diferentes tipos de fragmentos alquílicos.
É provável que haja algum mérito em todas as três interpretações. Desde a publicação original de Gronert da sua explicação alternativa, tem havido muitas tentativas desesperadas de defender a explicação radical da estabilidade.